Способ получения бутадиенового каучжа виь.

0 П И С А Н И Е 353557 Союз Советских Социалистических РеспубликИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-М, Кл. С 08 т 3/02 аявлено 04.1,1971 (Эй 1607231/23-5)присоединением заявки-Приоритет -Опубликовано 16.1,1973, Бюллетень7Дата опубликования описания 17.1 Ъ.197 Комитет по аелам изобретений и отнрыти лри Совете Министров СССРУДК 678,762.2 - 134.4. .02(088,8) 678.762,2 - 136,4, .02 (088.8) Авторыизобретени С, Чуйко Руб Юржеико и Э. Г. Лазар Львовский ордена ина пол вител ническии институ СПОС ЛУЧЕНИЯ БУТ О ухудшаетх пластмабретенияука, содерлекул перрых такиероваться,частие в р оиств ин и мо- получение бутадиежащего в боковых цеекисные (-00-) группы,каучуки способны сасовулканизоваться и еакциях привитой полимыи способ позволяе е каучуки с заранее расположенными реа збавиться от недоста ующим способам стр той полимеризации перекисей. т получить заданными кционными ков, прису- ктурирова- помощью СНс=С(Х) - С=С -0 где Х=Н, СНз,Известен способ получения бутадиеновых каучуков водноэмульсионной сополимеризацией бутадиена с этиленненасыщенными мономерами с применением различных эмульгаторов, регуляторов, буферов и окислитель- но.восстановительных систем. Резины на основе таких каучуков характеризуются высоким модулем, твердостью, износостойкостью, выносливостью при многократном изгибе, а по сопротивлению разрыву и устойчивости к тепловому старению превосходят вулканизаты из стереорегулярного бутадиенового каучука.Известны также способы вулканизации полибутадиена органическими перекисями с образованием бессерных резин и прививки к нему в присутствии перекисных инициаторов различных винильных мономеров с получением иодифицировавных пластмасс. Полученные известными способами полибутадиеновые каучуки не способны к реакциям структурирования и привитой полимеризации без добавления механо-химическим способам источников свободных радикалов (сера, перекись и др). Кроме того, образование под действием вулканизирующих агентов и инициаторов реакционных центров в макро- молекуле носит случайный характер и приводит к нерегулярному распределению поперечных связей и привитых цепей в структуре полимера, что фицированнь Цель изо нового кауч 5 пях макромо за счет кото моструктури принимать у меризации 10 Предлага пероксидатнь и регулярно центрами и щих существ 15 ния и приви органическихСогласно изобретению поставленная задача достигается введением перекисных групп 20 в макромолекулы инициированной или окислительно-восстановительной сополимеризацией в щелочных и кислых эмульсиях бутадиена-,3 с ненасыщенными органическимиперекисями (перекпсными мономерами) общей 25 формулыСН=СН - СН = СН - СО - 00 - К,СНс = С (Х) - СО - О - СН (Х) - СНз -- ОО - К илиС (й) с - 00 - К(Н 3К = СНз, С 2 Нь СзН 7, С (СНз) 3 СзНьС (СНз) зСбНзСополимеризация смеси состава, вес. /о.90,0 - 99,5 бутадиена,3 и 0,5 - 10,0 перекисного мономера в щелочных эмульсиях проводилась при температуре 5,50 С и рН 10,0 -10,6 с применением в качестве инициатораперсульфата калия или гидроперекись-железотрилонронгалитовой окислительно-восстановительной системы, а в кислых эмульсиях -при 30 С и рН 3,0 - З,З и соответственно гидроперекись - железо - пирофосфат - гидросульфитной системы. Полимеризация прерываласьпри определенной конверсии диметил-дитиокарбаматом натрия (0,20 - 0,25 вес.% на вескаучука). В латекс вводили антиоксиданты:1,0 - 1,5 вес. % фенил Р-нафтиламина или1,0 - 1,2 вес, % ионола и отгоняли непрореагировавшие мономеры. Каучук высаждалиэтиловым спиртом или водным растворомхлористого натрия, подкисленным серной кислотой, и сушили при 80 - 90 С. У полученного каучука определяли молекулярный вес повязкости в бензоле, содержание перекисныхгрупп (йодометрически) и пластичность - поКарреру,П р и м е р 1. Получение пероксидатногобутадиенового каучука в щелочной эмульсиипри 50 С,Рецептура, вес. о/о.бутадиен - 1,3 (БТ) 98,0 - 99,0диметилвинилэти,нил-метил-трет-бутилперекись (ВЭП) 1,0 - 2,0калиевое мыло синтетическихжирных кислот (СЖК) 3,50лейканол 0,30хлористьпл калий 1,40трет-додецилмеркаптан 0,35 - 0,40персульфат калия 0,50вода 100,0П р и м е р 2. Получение перекисно-функционального бутадиенового каучука в щелочной эмульсии при 5 С.Рецептура, вес. /о.бутадиен,3 92,5 - 98,0пермономер (ВЭП) 2,0 - 7,5калиевое мыло канифоли 4,1калиевое мыло СЖК 1,1хлористый калий 0,9тринатрийфосфат 0,1трет-додецил мер канта н 0,2гидроперекись изопропилбензола 0,25трилон Б 0,06сернокислое железо закисное 0,03ронгалит 0,10вода 200,010 Предмет изобретения 40 Способ получения бутадиенового каучукаводноэмульсионной сополимеризацией бутадиена с этиленненасыщенными мономерамив присутствии известных эмульгаторов, регу 45 ляторов, буферов и инициирующих систем, отличающийся тем, что, с целью полученияреакционноспособных каучуков, содержащихперекисные группы, в качестве этиленненасыщенных моном еров применяют пере кис ные50 соединения, имеющие общие формулы,Сг 1 з = СН - СН = СН - СО - 00 - К)СН 2=СХ - СО - 0 - СНХ - СН - 00 - К илиСНз=СХ - С=С - С(К) 2 - 00 - К(Н),где Х - водород или метил,55 Я - метил, этил, пропил, трет-бутил, фенил или кумил. П р и м е р 3. Получение пероксидатногокаучука в кислой эмульсии при 30 С.Рецептура, вес. /обутадиен,3 96,5 5Р-акрилатэтил-трет-бутилперекись (АП) 3,5 бромистый цетнлтриметиламмоний 6,8 - 7,2 хлористый калий 0,25 трет-додецилмеркаптан 0,20 гидроперекись изопропилбепзола 0,16пирофосфат натрия 0,30серпокислое железо закисное 0,05 гидросульфит натрия 0,04 вода 200,0 15Характеристика сополимеризации и пероксидатных каучуков приведена в таблице.Как видно из данных таблицы, с возрастанием концентрации перекисного мономера в исходной смеси содержание пере кисных групп в сополимере пропорционально возрастает и пластичность улучшается.Константы сополимеризацпи для парыБТ-АП; г,=2,19; г 2=0,04 и их произведение 25 г, г,=0,0876 и для пары БТ-ВЭП: г,.=0,50;г 2=0,83 и г, . гз=-0,415 свидетельствуют о склонности радикалов к чередованию и указывают на достаточно регулярное распределение перекисных групп в макромолекуле со- ЗО полимера,Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет получать пероксидатные каучуки, содержащие регулярно распределенные перекисные группы, способные 35 к реакциям структурирования и привитой сополимеризации.353557 Характеристика сополимеризации и свойств пероксидатных каучуковтическая, ный вес Температура полимеризации, С Содержание регуля.Ора, Ъ Соотношениемономеров вИСХОДНОЙсмеси, вес. % Моно- меры Пластичность0,39 0,39 0,20 0,20 12,8 89,8 247, 242,9 0,074 0,154 Нет 0,16 59,4 5 5 30 95,0 6,0 92,5:7,1 96,5;3,5 0,293 0,118 41,8 61,0 59,2 0,20 0,20 0,20 122,9 209,1 258,3 0,74 1,04 0,26 Составитель В, филимоновТехред Е. Борисова Корректор Л, Чуркина Редактор Л. Хорина Заказ 122/575 Изд Уо 143 Тираж 551 ПодписноеШАИЫПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент БТ - ,