Способ получения бутадиенстирольного каучука

556 ЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистическихеспубли К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ висимое от авт. свидетельстваявлено 01.Х 11,1970 ( 1496180/23-5) Ъ. Кл. С 08 с 1 3/02 ПриоритетОпубликовано 17.1 Ъ.1973. Бюллетень1Дата опубликования описания 21.Ч 1.1973 Комитет по делам изобретений и сткрыти при Совете Министров СССР, С. Чуйко, Н. М. Гриненко и Т, И. Юржен Львовский политехнический институт аявитель гд з з присоединением заявкиСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУ Известен способ получения бутйдиенсти рольных каучуков сополимеризацией в водных эмульсиях бутадиена=1,3 и стирола с применением различных эмульгаторов, регуляторов, буферов и окислительно-восстановительных инициирующих систем.Известен также способ вулканизации бутадиенстирольных каучуков органическими перекисями, вводимыми в резиновую смесь механо-химическим способом, с получением 10 перекисных вулкаиизатов с высокими показателями теплового старения и остаточного сжатия. Однако при известном способе невысоко сопротивление разрыву резин, неравномерно распределение перекисиых групп в макромо лекуле, улетучивание перекисей во время смешения на вальцах и в процессе вулканизации.Цель изобретения в разработ способа получения иизкомолекулярного бутадиенстирольного каучука, содержащего перекисные 20 группы в боковых цепях макромолекул сополимера, что позволяет применять его для вулканизации промышленных каучуков разных типов и совулканизации с ними. Низкомолекулярные пероксидатные,каучуки выступают 25 при этом как вулканизующие агенты и как пластификаторы резиновой смесикоторые после вулканизации входят в структуру полимера,Поставленная цель достигается введением 30 НСТИРОЛЬНОГО КАУЧУК йерекиснЫх групп в макромолекулы эмЛь сиониой окислительно-восстановительной сополимеризацией тройной смеси мономеоов; бутадиена= 1,3, стирола и перекисного моно. мера. Перекисные мономеры вводятся в ис. ходную смесь в больших количествах (10,0 - 50,0 вес, %) и являются одновременно моно- мерами и дополнительными регуляторами полимерной цепи, что позволяет уменьшить количества додецилмеркаптана при получе. нии низкомолекулярных каучуков, улучшить их технологические свойства и придать таким сополимерам специфические свойства самовулканизующихся и совулканизующихся каучуков, полимерных вулканизующих агентов и активных пластификаторов.В качестве перекисиых моиомеров в кислых эмульсиях применяют перекиси общей фор- мулы СН,=СХ - СО - 00 - К,СН,=СХ - СО - О - СНХ - СН, - 00 - К СН,= СН - СН= СН - СО - 00 - К,е Х - Н, СНК - С (СН,)а в щелочных эмульсиях - перекиси общей формулы СН,=СХ - С: С - С (К), - 00 - К (Н),е Х - Н, СН, К - СНС,НС,НС(СН ) С,НС (СН,),С,Н,10,0 100,0 100,0 100,0 0,25 3,24 0,98 35 40 45 50 55 СКС-П.10 Х( СКС-О-ПК Бутадиен,3 СтиролДиметилвинилэти- нилметил-гггрет-бу- тилперекись 60,0 10,0 30,0 65,0 25,0 10,0 100,0 100,0 60 65 Сополимеризацию трехкомпонентной систезлы бутадиец+стирол+перекисный мономер в кислой эмульсии проводят при 15, 30 ц 50 С и рН 3,02 - 3,25 с применением (в вес, О/О) в качестве эмульгатора бромистого цетилтриметиламмония 6,6 - 7,0, регулятора - трет-додецилмеркаптана 0,12 - 10,0 и электролита - хлористого калия 0,25. Окислительно-восстановительная система имеет следующий состав, вес. /о. гидроперекись изопропилбензола 0,20 - 0,30, железопирофосфатцый,комплекс - Ге 804 0,05 и Ха 4 Р 201 0,30 и гидросульфит натрия 0,04, Соотношение фаз у/в 1:2. Скорость сополимеризации 7,6 - 8,2/о час, а конверсия 60 - 65 для мягких и 85 - 90 для жидких каучуков,Сополимеризацию в щелочной эмульсии проводят по известному рецепту при 5, 15 и 30 С и рН 10,4 - 10,8 с применением (в вес.) в качестве эмульгатора калиевых мыл канифоли 4,1 и синтетических жирных кислот 1,1, регулятора - трет-додецилмеркаптана 0,12 - 12,0 и электролитов - хлористого калия 0,9 и тринатрийфосфата 0,1. Окислитель- но-восстановительная система имеет следующий состав, вес. %: гидроперекись изопропилбензола 0,25 или 1,1-дифенилэтаца 0,10 или моногидроперекись диизопропилбензола 0,30, желсзотрилоновый комплекс - трилон Б 0,06 и Ге 504 0,03 и ронгалита 0,1. Соотношение фаз у/в 1:2. Скорость сополимеризации 3,8 - 5,5 для мягких и 10,0 - 13,0%/час для ж(цдких, а глубина полимеризации соответственно 60,0 - 62,0 и 86,0 - 92,0/о,Полимеризацию ца определенной степени конверсии гпрерывают, добавляя диметилдитиокарбамат натрия (0,3% на вес каучука), латекс заправляют фенил р-нафтиламином (1,5 - 2,0/о на вес каучука). Каучук высаждают из латекса коагуляцией этиловым спиртом или водным раствором хлористого натрия, подкисленным серной кислотой. Твердый каучук сушат в вакууме при давлении 100 - 200 мм рт. ст, и температуре 80 - 100 С, а жидкий - в кипящем слое в токе азота при 70 - 80 С в течение 2 - 3 час, Сополимер характеризуется содержанием активного кислорода (йодометрически) и молекулярным весом (вискозиметрически в бензоле и криоскопически), а также пластичностью для твердых каучуков.Для получения бессерных резин готовят резиновые смеси состава, вес. ч.: .каучук 100,0, сажа газовая канальная 50,0, рубракс 5,0, стеарин 2,0 и неозон Д 1,0. П р и м е р 1. Получение мягких пероксидатных каучуков,Ниже приведены составы исходной смеси мономеров (в вес. %)Во все смеси мономеров вводили регулятор трет-додецилмеркаптан в количестве 0,12 вес. %. 5 10 15 20 25 30 СКС-П.10 СКС.10-ПСКС-ППоказатели свойств полученных каучуковприведены ниже. СКСПСКС-ПСКС-П Молекуляр 253000 129000 ный вес (вис- козиметрически)1 ластич,21 0,53 ность по КарреруСодерх(ание 0,71 активногокислорода о Бессерцые вулканцзаты ца основе чистого пероксидатного каучука СКС - 25 - 11 -О, вулкацизованного при 140"С в течение 15 мнн, имеют сопротивление разрыву 195 - 205 кгс/ см, относительное удлинение 450 - 480 и остаточное удлинение 8 - 9%.Ьессерцая резина, полученная совулкацизацией 50% серийного каучука СКС - 30 - ЛРПД с 50 /о пероксидатцого СКС - 25 - П - 10 при 140 в течение 30 лгин, имеет прочносгь 222 кгс/сл 2, относительное удлинение 500/о, остаточное удлинение 10%.Бессерная резина из каучука СКС - 30 - ЛРПД, вулкацизоваццого 10% псроксидатцого каучука СКС - 10 - П - 30 при 150 С в течение 30 иин, имеет прочность 180 - 200 кгс/ /см 2, относительное удлинение 480%, остаточное удлинение 200/О.П р и м е р 2, Получение жидких пероксидатных каучуков.Ниже приведены составы исходной смеси мономеров ( в вес. %). Во все смеси моцомеров вводили регулятор трет-додецилмеркаптац в количестве 10,0 вес. /о.Показатели свойств полученных каучуко приведены ниже,353556 СКС-ПЖ СКС. П-ЗОЖ Предмет изобретения Молекулярный вес криоскопическ и)Содержание активного кислорода, % 796 2678 1,02 15 20 Составитель В. филимонов Техред Г. Дворина Корректор А. Дзесова Редактор Л. Хорина Заказ 709/2 Изд.1438 Тираж 551 Подписное ЦИ 1111 ПР 1 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Бессерные резины из каучука СКС - 30 - АРПД, вулканпзованного 10% жидкого пероксидатного каучука СКС - 10 - П - ЗОЖ прн 150 С в течение 20 мин, имеют сопротивление разрыву 175 - 195 кгс/см, относительноеудлинение 435 в 50 и остаточное удлинение 12 - 20%. Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет получать мягкие и жидкие пероксидатные каучуки, содержащие в макромолекулах регулярно распределенные перекисные группы, блатодаря чему можно получать высокопрочные и теплостойкие бессерные резины на основе как самих пероксидатных сополимеров, так и различных промышленных каучуков. Способ получения бутадиенстирольного каучука водноэмульсионной сополимеризациейбутадиена со стиролом в присутствии известных эмульгаторов, регуляторов, буферов иокислительно-восстановительных инициирующих систем, от 1 цча 1 ощийся тем, что, с цельюполучения низкомолекулярных каучуков, содержащих перекисные группы в боковых цепях макромолекул, процесс сополимеризациипроводят в присутствии перекисных мономеров, выбранных из группы соединений со следующими общими формулами:СН,=СХ - СО - 00 - Й,СН,=СХ - СО - 0 - СНХ - СН, - 00 - К,СН, = СН - СН =- СН - СО - 00 - К СН.=СХ - С = С-С(й), - ОО-К(Н),где Х - водород или метил,К - метил, этил, пропил, трет-бутил, фенпл или кумпл, в количестве 10 - 50 вес. % от смеси мономеров.