Способ омыления галоидозамещенных метана

Чд:1с АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ИСННИ соба каталитического о меалоидозамещенных К авторскому свидетельству А. д, Абкина и С. С. Медведева, заявленноь 9 марта 1932 года (спр, о перв,105056),О выдаче авторского свидетельства опубликовано 28 февраля 1934 года.Большая часть способов, предложенных для превращения хлорпроизводных насыщенных углеводородов, заключается в том, что данное хлорпроизводное подвергается обработке в автоклавах или только водяным паром (в этом случае получаются слабые растворы соответствующих спиртов, альдегидов и т. п.), или водой в присутствии кислотосвязывающих реагентов, из которых наиболее часто применяется сухая известь. Все эти превращения совершаются не непрерывным путем, занимают много вре мени и требуют относительно сложных автоклавных установок. При этом весь хлОр первоначального соединения превращается в хгдристые соли - продукты незначительной промышленной ценности;Концентрации полученных полезныхвеществ весьма малы и часто делают невозможным получение товарного про-.дукта (см напр., получение формальдегида из хлористого метилена - австр. патент97305). Попытки вести процесс омыления не в автоклавах также не дают благоприятных результатов (перио" дичность в работе, непроизводительное расходование хлора и т. д.) и, кроме того, требуют разбавленияреагирующейсмеси нейтральными газами (азотом), сильно понижающими производительность процесса (см напр герм. пат.382391). О видоизменении этих спо(фтб) собов см, также герм. патент362746 и421789, англ, патент1549779.В виду этого большой интерес представляют методы парофазного контакт ного омыления, обеспечивающие непрерывность процесса. В патентной литературе имеются два метода по парофазному омылению. Первый, принадлежащий ГагЬиег 1 се чоггп, МеЫег 1 лсшз Вгпп 1 пд (англ. патент189432, 1933 г,), описывает способ, состоящий в пропускании смеси паров воды и хлористого метилена при повышенной температуре через активированный или обыкновенный уголь, глиняные осколки, инфузорную землю. Выходов получающегося формальдегида описание не приводит.Второй патент (англ. пат.528344) излагает способ контактного омыления бензилхлорида, хлористых метила и этила хлорбензола. Для проведения реакции требуется большой избыток водяного пара и быстрое охлаждение получающихся продуктов. Катализатором являются пемза, глиняные осколки, кирпич. Пример, приведенный в патенте, касается только получения бензилового спирта из хлористого бензила. Как в том, так и в другом случае, трудно ожидать большой скорости омыления, вследствие того, что применяемые катализа- . торы (глиняные осколки, пемза и т. д.) обладают относительно малоактивными поверхностями.Предлагаемый способ парофазного (контактного) омыления галоидозаме. щенных метана состоит в том, что смесь паров воды и соответствующего гало; идного производного пропускается при температуре 300 - б 00 через контактный аппарат, представляющий собой или систему трубок, или одну общую камеру (в зависимости от тепловых эффектов, сопровождающих процесс) и содержащих катализирующие реакцию вещества. Последними являются фосфаты и . бораты титана, циркония, германия, олова и свинца, которые могут применяться как таковые или осайденными на носителях (асбест, пемза). Окислы указанных металлов обладают значительно пониженной активностью по сравнению с фосфатами и боратами и, кроме того, вызывают ряд вредных явлений, Так, опытами было установлено, что в случае, например, омыления хлористого метилена происходит значительное разложение последнего на 6, т. е. процесс главным образом протекает в направлении следующей реакции: СНгС 2-+ б+2 НЭти явления вредного распада галоидозамещенных углеводородов полностью устраияются в случае применения фосфатов.Так, например; хлористый метилен, будучи пропущен с парами воды при температуре 400 - 500, почти количественно превращается в формальдегид. В этом случае возможно использование хлора исходного соединения, превращаемого в соляную кислоту высокой концентрации.Разделение продуктов омыления и соляной кислоты производят путем фракционированной перегонки.Предлагаемый спосвб парофазного омыления, протекающий в присутствии фосфатов вышеуказанных металлов, осо. бенно пригоден для превращения хлористого метила и этила в метиловый и этиловый алкоголи. Катализаторы: фос. фаты тяжелых металлов могут быть приготовлены или 1) осаждением растворов фосфорнокислого натрия растворамисоответствующих хлористых или азотно- кислых металлов (ЗпС 4, ГеС 1 Т 1 С 14,Ег(ХОз)ь РЬ(ИОг)г, бе(ЖО,)нанесеним-полученных фосфатов на асбест илипемзу и дальнейшим прокаливанием притемпературах от 300 до 550, или 2) высаживанием концентрированных водныхрастворов указанных хлоридов и нитра-тов концентрированной фосфорной кислотой в присутствии пемзы, на которой.при дальнейшем выпаривании этих растворов отлагаются образующиеся приэтом фосфаты.Приме.р 1. Пары хлористого метилена и воды, взятых в соотношении1: 12, пропускаются при температуре455 - 4 б 0 со временем контактирования1,29 сек. через контактный аппарат, представляющий собой стеклянную трубку,наполненную катализирующим реакциювеществом - фосфатом олова, осажденным на пемзе и помещенным в электрическую печь, Продукты реакции охлаждаются и получающийся конденсатпредставляет собой раствор, содержа.щий около 10% формальдегида и 19 ООНС. Омыление дихлорметана достигает80 ОО при однократном пропускании газовой смеси через контактный аппарат,причем полезный эффект - 95%,П р и м е р 2, Пары хлористого метила и воды, взятых в соотношении 1:10,пропускаются при температуре 500 - 510со временем койтактирования - 1,87 сек.через контактный аппарат, представляющий собой стеклянную трубку, наполненную катализирующим реакцию веществом - фосфатом олова, осажденным напемзе и помещенным в электрическуюпечь, Продукты реакции охлаждаются.Получающийся конденсат содержит метиловый спирт и формальдегид в,отношении 1:2.Омыление хлористого метила достигает 45 ОО, причем полезный эффект -ЗбооПриготовление катализаторов;,1) 0,076 молекулы ЗпС 1, растворенных при нагревании в своей кристаллизационной воде, смешивают с 0,107 молекулы фосфорной кислоты (фосфорнаякислота уд. в. 1,7). К полученному ра-створу прибавляют 20 г пемзы (величиназерна =2 - 2/г мм) и после выпарива-ния при постоянном помешивании ката.лизатор прокаливают в электрическойпечи при 500 - 550.ему раствору из 35 г прибавляют при ломеий раствор из 13,7 0 см воды. Смесь ки. садок отфильтровывают, ящей водой и перемепемзы. После высушитор прокаливают при е катализаторы п гичным образом, прсоответствующих,асно и, еление ислоты анной3 П риго- иба- меизобретения.реакцию литического омыления туре 30 ых метана при повы- тактной Предме 1. Способ ка2) К кипящ ЖааНРО 12 НаО шива ни и кипящ ЗпС 15 НяО в 3 пятят 5 минут, о промывают кип шивают с 20вания катализа 500 в 5,3) Смешанны товляются анало влением солей таллов. шеннои температуре в паровой фазе, отличающийся тем, что в качествекатализаторов применяют фосфорнокислые или борнокислые соединения олова, титана, циркония или свинца, или их смеси, как таковые, или осажденные на носителях. рием выполнения способа сог: и, 1, отличающийся тем, что раз-продукта омыления и соляной производят путем фракционироперегонки.рием выполнения способа согп.1 - 2, отличающийсн тем, что омыления ведут при темпера - б 00 в системе труб или конкамере.