Способ получения пинокарвеола

326 6 дИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскил Социалистических РеспубликК ПА 1 ЕНТУ Зависимый от патентал. С 07 с 35/28 Заявлено 28.7.1969 ( 1334347/23-4) Приоритет 28 Х.1968,732539, США Комн елам открытий убликовано 14111.1972, Бюллетень1 та опубликования описания 18.1 Ч.1972 эобрете К 547.598.3.07(088 е МииистровССР ри Со Автор изобретения Иноститер ВильямД(ВеликобИностраннфлэйворс эидоединенные Ш анец рэйк итани я фир рэгра таты А Митчелл ) ма сис, Ии мерики) явитель орпорейтед ернэш СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИНОКАРВЕОЛА Изобретение относится к способу получения пинокарвеола, который является составной частью душистых синтетических веществ.Известен способ получения пинокарвеола окислением р-пипена двуокисью селена. Однако такой способ экономически не выгоден, так как в нем используют значительное количество относительно токсичной двуокиси селена, от которой необходимо очищать конечный продукт.Целью изобретения является разработка технологически простого и экономически выгодного способа получения пинокарвеола. сс 1 п 20 = -20 1 476 ут Если в качестве исходного реагента бе евовращающий Р-пинен, то в результате кции получают правовращающую фо ранс-пинокарвеола. Используемая в процессе двуокись селена 10 не должна содержать другие неорганическиеокислы, так как присутствие в ней примесей приводит к относительно высокому содержанию в конечном продукте нежелательных побочных компонентов и к значительному сни жению выхода пинокарвеола. Целесообразно,чтобы содержание двуокиси селена было намного меньше его эквимолекулярного количества и не превышало 12% от веса Р-пинена.Перекись водорода в реакции используют в 20 виде водного раствора. Ее содержание в реакционной смеси влияет на выход продукта реакции. Кроме того, если требуется пинокарвеол высокого качества, то необходима более значительная очистка (например, для удале ния р-пинена), В соответствии с этим перекисьводорода целесообразно использовать в количествах от полумолярного (из расчета на рпинен) до молярного избытка. Оптимальные значения концентрации водного раствора пере- ЗО киси водорода 5 - 60 мол. %. ставленная цель достигается тем, что в тве окислителя берут перекись водорода окись селена в количестве не более 12% са р-пинена. Процесс ведут при темпера 10 в 1 С. Получаемый пинокарвеол моиспользовать либо непосредственно после ления из реакционной среды, либо после нительной очистки.и проведении процесса желательно исовать относительно чистый Р-пинен, чтозбежать образования нежелательных потх соединений и упростить очистку кого продукта. Таким образом, в качестве ного реагента целесообразно применять тически чистый природный левовращаю( - ) р-пинен. Чистый ( - ) р-пинен имеет качес и дву от ве туре жно выде дополПр польз бы и бочнь нечно исход прак .ций 2,4, т. кип. прн 1 аттт 166-1-1 С 0,8667.332616 55 60 65 3Температуру процесса лучше поддерживать в пределах от 10 до 100 С, Оптимальной является температура от 25 до 80 С,Реакционная масса представляет собой двухфазную жидкую систему: исходный Р-пинен и пинокарвеол в органической фазе и перекись водорода и окислитель (селенистый ангидрид) в водно-органической фазе. Смешение двух жидких фаз при проведении реакции улучшается, если к реакционной массе добавить незначительные количества неионных эмульгаторов.Продолжительность синтеза определяется температурой процесса, концентрацией перекиси водорода, чистотой исходных компонентов (Р-пинена, перекиси водорода и двуокиси селена), необходимой глубиной превращения, наличием инертного растворителя (если он используется) и характером перемешивания. Поскольку настоящая реакция представляет собой гетерофазный процесс, то более высокие скорости синтеза достигаются при более высоких скоростях перемешивания и более высокой дисперсности одной жидкой фазы в другой. Желательно подобрать для процесса такие условия, чтобы реакция завершалась примерно за 5 - 10 час, хотя удовлетворительные результаты достигаются и прои длительности процесса вплоть до 24 час.Целесообразно вести процесс, медленно добавляя в течение определенного периода времени водный раствор перекиси водорода к другим исходным компонентам и затем перемешивая реакционную смесь вплоть.до достижения реакцией необходимой глубины превращения. Анализируя малые количества реакционной смеси, например, методами газожидкостной хроматографии, можно следить за ходом реакции.Реакционную массу экстрагируют водным раствором хлорида натрия, при этом из нее удаляются растворимые в воде примеси. Оставшийся после экстракции органический слой для удаления избытка перекиси водорода промывают восстанавливающим веществом, обладающим слабыми кислотными свойствами, в качестве которого лучше использовать соль, например сернокислое железо, Полученное вещество сушат, фильтруют и от него отгоняют любой инертный растворитель, используемый в реакции, В дальнейшем пинокарвеол может быть подвергнут обработке, например окислению, или очищен известными способами (селективной экстракцией, фракционной перегонкой). П р и м е р 1, Получение пинокарвеола из Р-пинена.В реактор на 5 л, снабженный мешалкой,термометром, обратным холодильником, воронкой - капельницей и имеющий нагревательную рубашку, помещают 1000 г Р-пинена, 1000 г воды и 10 г двуокиси селена. Затем через капельницу в реактор в течение 1. час вводят 1130 мл 30/ц-ного водного раствора 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 4перекиси водорода. При этом температуру реакционной массы подедрживают в пределах 19 - 22 С, Далее смесь нагревают до 40 С и выдерживают при такой температуре 8 час, перемешивая при этом. После этого реакционную массу, представляющую собой двухфазную систему (водную и органическую), наливают в делительную воронку, в которой нижний водный слой отделяется от верхнего органического, Органический слой промывают тройным объемом насыщенного раствора хлористого натрия и разбавленным раствором сернокислого железа, При этом восстанавливаются остатки перекиси водорода, содержащиеся в количестве менее 0,05%,Очищенную смесь перегоняют на фракционирующей колонке. Получают 403 г пинокарвеола. Конверсия 36 /о (в расчете на 100/о р-пинена). Аналогичные результаты получают при температурах реакции 20, 30 и 50 С и концентрациях НО 5, 15, 40 и 50 О/о.П р и м е р 2. Получение пинокарвеола из р-пинена,В реактор на 12 л с мешалкой, термометром, обратным холодильником, воронкой-ка. пельницей, имеющий нагревательную рубаш. ку, вносят 2000 г р-пинена, 2000 г воды, 10 г двуокиси селена и 7 мл эмульгатора. Затем через капельницу в течение 2,5 час вводят 2260 мл 30/о-ного водного раствора перекиси водорода, При этом температуру реагирующей массы поддерживают в пределах 22 - 33 С. Далее смесь перемешивают 8 час, пос. ле чего реакционную массу нагревают до 40 С и выдерживают при этой температуре еще 12 час, В конце этой стадии методами газо жидкостной хроматографии установлено, что основная часть Р-пинена прореагировала, В водной фазе обнаружена перекись в количест. ве 2,43%. Органическую фазу промывают че. тырехкратным объемом насыщенного раствора хлористого натрия, Использованный для про- мывки реагент экстрагируют бензолом, а затем бензольный экстракт и органическую фазу соединяют. Далее бензол выпаривают, а оставшийся органический продукт перегоняют без фракционирования, Дистиллят содержит 87 г исходного Р-пинена и 1160 г пинокарвеола, чистота которого 87,5/о, т, кип. 45 - 51 С/0,8 мм рт. ст., а= + 46,06, ир 1,4959. Конверсия 51,5/,. Пр и мер 3, В реактор на 12 л с мешалкой, термометром, воронкой, капельницей и обратным холодильником выносят 5440 г (38,2 моль) Р-пинена (чистота 93,5 О/о) и нагревают до 60 С, после чего добавляют 27,2 г двуокиси селена, В этих условиях протекает экзотермическая реакция. Когда реакция замедляется (а температура падает), включают мешалку и перемешивают смесь 1,5 час при 60 С. Затем к смеси добавляют 2693 г (40 моль) 50,5%-ной перекиси водорода,За ходом реакции следят по содержанию перекиси водорода в водном слое, которое опре32616 Предмет изобретения Составитель Л. Крючкова Редактор 3. Горбунова Техред Е, Борисова Корректор О, ТюринчЗаказ 930/6 Изд.405 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытийфпрн Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская ваб., д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 деляют через 1,2 и 3 час. Затем водную фазу отделяют от органической. Последнюю промывают два раза насыщенным водным раствором хлористого натрия, один раз раствором карбоната натрия и, наконец, насыщенным водным раствором хлористого натрия,Промывочные растворы и отмытый органический слой обрабатывают и перегоняют по той же методике, что и в примере 1. 1. Способ получения пинокарвеола окислением Р-пинена в присутствии катализатора при нагревании и выделением целевого прбдукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве окислителя берут перекись 5 водорода и двуокись селена в количестве неболее 12 от веса Р-пинена и процесс ведут при температуре 10 в 1 С. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что 10 двуокись селена берут в количестве 3 -10 от веса р-пинена, а перекись водорода применяют в виде водного раствора, содержащего 5 в 5 перекиси водорода, и процесс ведут при 25 - 80 С.