Способ получения модифицированных полимеровбутадиена

ьт 6 обюзнаеййть о,сО и й СА"ЫИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 3 2848 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 18 Ч,1970 (М 1440650/23-5)с присоединением заявкиМПК С 086 5/О иоритетубликовано 31.Ч 111.1971. Бюллетень26 комитет по аелатс изобретений и открытий при Совете Министров СССР(088.8) Дата опубликования описания 22.Х 1.19 вторыборетения. Семено Медников, В. И. Будкин Заявите НИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИ ЕНА ПОСОБ ПО ИзвеСтен способ получений птадиена с увеличенным молекуобработкой ,их углеводородныкислотами Льюиса, напримермагнийгалогенидами.Целью настоящего изобретения является получение полимеров бутадиена с улучшенными технологическими свойствами, наприМер с пониженной хладотекучестью,Предлагают способ получения модифицированных полимеров бутадиена введением в углеводородный раствор полибутадиена и-ди(хлоризопропенил)-бензола структурной фор- мулы олимеров булярньтм весом х растворов алкилнитрилсн,-сения общей водородный снове алюи-ди- (хлор- частичную ибутадиена. ного после еским ко- меств и-диот количеи алюминийорганического соедин формулы А 1 КГ и, где К - угл р адикал, Г - галоген и и = 1 - 3.Каталитический комплекс на минийорганического соединения и изопропенил)-бензола вызывает сш инку полимерных цепей по Свойства полибутадиена, получе указанной обработки каталитич плексом, зависят как от колич (хлорзопропенил)-бензола, так и ства алюминийорганического соединения. Из.меняя количество того или другого компонента комплекса, можно получать различные полимеры от каучуков с улучшенными техноло гическими свойствами до полностью сшитыхполимеров типа смолы.Следует также заметить, что у получаемых полимеров появляется новое свойство - большая адгезия к металлу, чето не достает, 10 в частности, т 1 ис-бутидиеновому каучуку приего переработке, например, на вальцах.Исходные полимеры бутадиена могут бытьполучены любым путем: полимеризацией в массе, растворе, эмульсии с применением раз личных инициаторов и катализаторов.П р и м е р 1. А. Литиевый бутадиеновыйкаучук типа Асаден в количестве 100 г мелко нарезают, загружают в стеклянную колбу и растворяют в 1000 мл осушенного 20 толуола.Б. В полулитровую стеклянную бутылку ватмосфере аргона заливают 100 мл раствора каучука, приготовленного согласно фА, затем в раствор вводят 3 мл и-ди-(хлоризопропе нил) -бензола (и-ДХИПБ) с концентрациейактивного хлора 20 вес.% и 5 мл толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с концентрацией 0,8 моль/л. В течение 1 час при температуре 25 С смесь перемешивают 30 до образования желеобразной массы темно,оЕж осБ оБо жидж оСамио о Э о 2Ю о,ощ о йо Ю о , о д о,ОощР йЮй2О Оо 30о С 1: 2,2 1: 49 1: 4,8 1: 1,1 1: 2,0 1:4,4 25 30 30 40 40 60 35 1 Б 1 В 1 Г 2 А 40 2 Б 2 В- оо доМаЦвд 2 о,цх дй .оц О ,доо юРСо,50 Наименование ае З,р Ед оЮ Ю О, полимера 55 168 520 171 500 186 510 16 38 31 Асаден" Асаден модифицированный Каучук СКД . 16 47 10 147 12 30 Каучук СКД модифицированный .65 143 390 43 14 3ораняевого цвета, Далее раствор обрабатывают этиловым спиртом, полимер отделяют исушат в лабораторной сушилке.В. В полулитровую стеклянную бутылку ватмосфере аргона заливают 100 мл растворакаучука, приготовленного согласно А, затемв раствор вводят 2,5 лл и-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. % и 3,0 млбензинового раствора высших алкилов алюминия- (С - Сд) с концентрацией активногоалюминия 0,5 моль/л,Смесь раствора полимера с введеннымидобавками перемешивают при температуре30 С в течение 1 час, Далее полимер из раствора переосаждают этиловым спиртом, затем отделяют и сушат в лабораторной сушилке.Г. В полулитровую стеклянную бутылку ватмосфере аргона заливают 100 лл растворакаучукаприготовленного согласно А, затемв раствор вводят 2,0 мл и-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес, % тщательно перемешивают и добавляют 1,0 лл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) с концентрацией 1,23 лоль/л.Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 30 С до образования желеобразной массы темно-ораняевогоцвета, Далее полимер из раствора переосаждают этиловым спиртом, затем отделяют исушат в лабораторной сушилке.Пример 2. А. 1,4-аис-полибутадиен (каучук СКД Ефремовского завода СК) в количестве 10 г мелко нарезают, загружают встеклянную колбу, затем туда заливают150 мл осушенной смеси бензола с циклогексаном, и на лабораторной качалке колбувстряхивают до полного растворения каучука. Далее в колбу вводят 1,5 мл и-ДХИПБ сконцентрацией активного хлора 20 вес. % и3,0 мл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 216 г/л,Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 40 С до полученияжелеобразной массы темно-оранжевого цвета, Полученную реакционную массу обрабатывают этиловым спиртом с раствореннымив нем 0,5 г неозона Д, переосаяденный полимер отделяют и сушат в лабораторной сушилке.Б, 1,4-аис-полибутадиен (каучук СКД Ефремовского завода СК) в количестве 10 гмелко нарезают, загружают в стекляннуюколбу, затем туда заливают 150 мл осущенного толуола, и на лабораторной качалке колбу встряхивают до полного растворения каучука. Далее в колбу в атмосфере аргона вводят 10 мл толуольного раствора и-ДХИПБ сконцентрацией активного хлора 20 вес, % и3,0 мл толуольного раствора ТИБА с концентрацией 0,5 моль/л.Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 40 С до полученияжелеобразной массы темно-оранжевого цвета.Полученную реакционную массу обрабатывают этиловым опиртом с растворенным в нем 0,5 г неозона Д, переосаяденный полимер отделяют и сушат в лабораторной сушилке,В. 1,4-аис-полибутадиен (каучук СКД Ефремовского завода СК в количестве 10 г мелко нарезают, загружают в стеклянную колбу, затем туда заливают 150 лил осущенного бензола, и на лабораторной качалке колбу встряхивают до полного оастворения полиме ра, Далее в колбу в атмосфере аргона вводят 4 мл бензинового раствора высших алкилов алюминия-(С - С) с концентрацией активного алюминия 0 5 моль/л и 3 мл и-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 15 20 вес. %.Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 60 С до получения желеобразной массы темно-оранжевого цвета.Полученный раствор-гель оорабатывают 20 этиловым спиртом, переосажденный полимеротделяют и сушат в лабораторной сушилке.Характеристики процесса модификации полимера приведены в табл. 1. Свойства модифицированных и не модифи 45 цированных полимеров приведены в табл. 2,312848 б Таблица 3 Ъ а о о о аж аЯ С а й ж о р, - о о д о М а РЭ оф сц м О оЯ ОЯ Ф щ Й О о Ж о д Й Рф ОвеОо в"ж и6 щоО Наименование10полимера 15 Эмульсионный полибутадиен,38 2 174 500 10 Эмульсионный полибутадиен модифициро ванный 41 1 151 460 16 Предмет изобретения Составитель Н. филимонов Текред Л. Евдоиов Корректор И. М. Шматовй Редактор А. Новожилова Заказ 3093/1 Изд.1265 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5П р и м е р 3. А. Эмульсионный полибутадпен, очищенный от эмульгатора и примесей, в количестве 100 г растворяют в 1 л очищенного циклогексана.Б. В полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливают 100 мл раствора каучука, приготовленного согласно А этого примера, затем в раствор вводят 3,0 мл и- ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. % и 5 мл толуольного раствора ТИБА с концентрацией 0,7 моль/л. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 35 С до получения желеобразной массы светлооранжевого цвета. Полученный раствор полимера дегазируют в воде острым паром и выделенный полимер сушат на лабораторных вальцах.В, В полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливают 100 мл раствора каучука, приготовленного согласно А этого примера, затем при перемешивании в раствор вводят 2,0 мл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 1,23 моль/л и 2,0 мл а-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. %,Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 60 С до получения желеобразной массы оранжевого цвета. Полученную массу полимера обрабатывают этиловым спиртом, переосажденный полимер отделяют и сушат в лабораторной сушилке,Свойства немодифицированного и модифицированного эмульсионного полибутадиена и вулканизатов на их основе, полученных при крашении и вулканизации по стандартныМ рецептам и режимам для эмульсионного полибутадиена представлены в табл. 3,Способ получения модифицированных, полимеров бутадиена обработкой их углеводородных растворов металлоорганическими соединениями, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств полиме ров, обработку проводят алюминийорганическими соединениями общей формулы А 1 КвГз - и, где К - углеводородный радикал, Г - гало.ген и п=1 - 3, в присутствии и-ди-(хлоризопропенил) -бензола.