Способ получения ненасыщенных алифатическихальдегидов

О П И Ж"НИ Е ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ 241318 Сова Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента-4.1.1964 ( 876046/23-4 явл Кл, 12 о, 7/О иненнем заявкиприс Приоритет Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРЪ ДК 547,381.07(08 публиковано 01.7,1969, Бюллетень13ата опубликования описания 20.И 11,1969 Авторызобрег Иностр рилл Ван Эйген, Поль Ланцымберт игя)фирмаише Бедгя) тонин Хендри Заявитель Иностранная Унион Шимик-Хемжвен НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХАЛ ЬДЕГИДОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕ 2 Известен способ получения ненасыщенных альдегидов, заключающийся в том, что смесь олефинов, кислорода, инертного газа и водяного пара пропускают над катализатором пз окислов фосфора, вольфрама и висмута при температуре 400 в 7 С,Чтобы понизить температуру процесса и повысить его селективность, предлагают применять катализатор, состоящий из окислов мышьяка и вольфрама, а также окислов хголибдена или железа.Процесс ведут при температуре 300 - 700 С; исходная смесь реагентов содержит 6 - 10", олефина, 75 - 80% воздуха и 14 - 15% водяного пара; катализатор используют с атомным соотношением вольфрама и мышьяка 109: :(0,1 - 20), вольфрама и молибдена 100:(О -- 10), вольфрама и железа 100: (О - 10); окислы металлов могут быть нанесены на носитель, например алунд, окись берилл ия, макропор истый гель крем некислоты; катализатор предварительно прокаливают при температуре 100 в 5 С; в процессе окисления периодически или непрерывно осуществляют подпитку катализатора окислами мышьяка, добавляя последние к исходной смеси реагентов.Примеркальцинируятечение 13 ча 1, Катализатор приготовляют вольфрамовокислый аммоний в с при 50 С и изготовляя пз продукта кальцшгизации зерна диаметром 3 лл. 50 лг,г этого катализатора похгегцагот в трубчатьш реактор (l-образной формы из нержавеющей стали с внутренним диаметром 15 игл. Реактор погружают в металлическую термостатическую ванну, Через него пропускают газовую смесь, содержащую 6", пропилена, 80% воздуха и 14"водяного пара. При гемпературе 380- С и продолжительности контак та 1 сек превращение пропилена колеблетсяв среднем от 85 до 90%, выход акролепна составляет в среднем только от 4 до 6% .Если вводят мышьяковисту;о окись в газовой форме и одновременно исходную газовую 15 смесь путем прохода части воздуха смеси поэлементам мышьяковистой окиси, доведенных да температуры 160" С, то мышьяковистая окись закрепляется на катализаторе из вольфрама, Наблюдается увеличение выхода акро лепна. К концу 2 час превращение проппленадостигает 65 ог, но выход акролеина поднимается до 35%. Добавка мышьяка значительно увеличивает селективность катализатора.П р и м е р 2. Способ приготовления мышья 2 б ковольфрамового катализатора и его использование. В 3 л кипящей воды растворяют 1500 г вольфрамовокислого натрия (ХаЛО;х, ,"2 Н,О). К полученному раствору добавляют 1935 г 60%-ного раствора Ав О;. Кипячение ЗО продолжают в течение 15 згггн. Раствор охлажТемпература, СПродолжительностьконтакта, секПревращение, /,Выход, / 380 400 420 1 1 1 47 51 6081,6 80,6 81,5 65 дают до 0 С и добавляют к нему 2000 г химически чистой концентрированной серной кислозьт ф=1,19) и снова охлаждают. Образовавшуюся таким образом гетерополикнслоту экстрагируют несколько раз эфиром. Эфирные экстракты объединяют, отгоняют эфир и кальцинируют остаток при температуре 450 С; затем этот остаток размельчают на зерна диаметром 1,5 - 3 мм, 50 мл катализатора поме. щают в трубчатый реактор, описанный в примере 1, и пропускают газовую смесь, состоящую из пропилена, воздуха и водяного пара, в молярном отношении 9;77:14. Ниже приве. дены использованные условия и полученные результаты.Температура, С 390 440 Время контакта, сек 1 1Превращение,17,5 43 Выход, /, 77 675 Таким образом, для данного времени контакта повышение температуры способствует превращению, но уменьшает выход веществ.Если во время опыта (температура 440 С) одновременно с газовой смесью реактивов ввести через 1 час 1 г АзО, для компенсирования потерь мышьяка катализатора путем улетучивания, получают превращение, равное 59, и выход, равный 76/,П р и м е р 3. Растворяют 246 г метавольфрамовокислого аммония с 85 %0 и 8,82 г парамолибденовокислого аммония в 500 льг воды. Раствор выпаривают до высушивания, подогревая его при температуре 100 С в течение 24 час в воздушной сушильной камере. Массу подогревают при температуре 450 С в течение 24 час, затем размельчают на зерна диаметром 1,5 - 3 мм, Полученный катализатор имеет удельную поверхность 100 м-/г,Отношение Мо/% этого катализатора составляет 1/18.50 мл катализатора помещают в трубчатый реактор, описанный в примере 1. Через него пропускают ту же газовую смесь реактивов, которая была использована в примере 1.При 340 С (продолжительность контакта 1 сек) превращение пропилена повышается до 52/о, а выход акролеина - до 18,57 ю. При сопоставлении этих результатов с результатами примеров 1 и 2 видно, что окись молибдена действует менее эффективно, чем окись мышьяка,Когда вместе с реактивами вводят мышьяковистую окись по методу, описанному в примере 1, то при температуре 360 С с временем контакта 0,5 сек получают превращение пропилена 23,25 и выход акролеина 75%. Путем анализа установлено, что содержание мышьяка катализатора составляет 0,24%; удельная поверхность остается неизменяемой. Выход катализатора из окисей вольфрама и молибдена в значительной степени увеличивается в связи с добавлением окиси мышьяка.П р и м е р 4. 246 г метавольфрамокислого аммония с 85 ЖОз растворяют в 150 мл во 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ды; этот раствор перемешивают с раствором 8,82 г парамолибденовокислого аммония в 20 мл воды; затем к нему добавлшот 19,1 г водного раствора с 60/ пятиокиси мышьяка. Смесь подогревают до кипения, выпариваюг до высушивания в течение 24 час в воздушной сушильной камере при температуре 100 С, после чего катализатор подогревают при температуре 450 С в течение 24 час, удельная поверхность его составляет 41 м/г. 25 мл этого катализатора, размельченного на зерна диаметром 1 - 2 мм, помещают в трубчатый реактор 3-образной формы из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 9 мм, Реактор погружают в металлическую термостатическую ванну. Через него пропускают газовую смесь, содержащую 9/с пропилена, 77 воздуха и 14, водяного пара. При температуре 360 С и продолжительности контакта 0,5 сек превращение пропилена составляет 21,7" выход акролеина 77,5/ц,Пр имер 5. 1500 г паравольфрамовокислого натрия (Ха%04 2 НО) растворяют в 3 л воды при кипении и, перемешивая, добавляют 1935 г водного раствора с 607, пятиокиси мышьяка. Кипение поддерживают в течени;15 ман, затем охлаждают и постепенно вводят 2000 г химически чистой соляной кислоты (с= =1,19), после чего все это снова охлаядаюг до 0 С, При помощи дпэтилового эфира эксз рагируют мышьякововольфрамовую кислоту и выпаривают эфир па водяной ванне. Приготавливают водный раствор гетерополикнслоты и дозируют количество мышьяка и вольфрама.744 г этого раствора (44,5/, вольфрама и 2,8 мышьяка) добавляют к раствору, полученному путем растворения 17,65 г парамолиоденовокислого аммония в 100 мл горячей воды. Производят выпаривание до высушивания г, воздушной сушильной камере при температуре до 100 С; смесь подогревают в течение 24 час при температуре 450 С, затем дробят вещество на зерна диаметром 1,5 - 3 мм. Удельная поверхность катализатора составляет 15 м-/г.Катализаторы, приготовленные по этому способу, имеют средний состав, соответствуюший атомному отношению Лз: %: Мо, равный 3,5: 18: 1,3, и содержат неоольшой излишек окиси мышьяка по отношению к гетерополикислоте НбЛз 08(%0 з) пН.О, 375 мл этого катализатора помешают в трубчатый .1-образный реактор из неряавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 15 мм. Реактор погружают в термостатическую металлическую ванну. На катализатор пропускаюг газовую смесь, содержащую 9% пропилена, 777 о воздуха и 14" водяного пара. Полученные результаты приведены ниже.Составитель А. Акимова Корректор 3. И. Чванкина Редактор Т. Ларина Техред Л. К. Малова Заказ 184 б/12 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Коитога по делам изобретеиш и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 Когда катализатор функционирует в течение некоторого врем ии, он постепенно теряет свою активно ;ь в результате улетучиванич окиси мьшьяка. Проведенные анализы показывают, что отношение Аз: 1 Ч может пони. жаться до значения 0,3: 18 и даже нике.11 о, вводя мышьяковистую окись способом, описанным в пр лере 1, из расчета 0,25 г в час, получают следуощие результаты;1 емпература,С 420 420 420 430 450 Время контакта, сек 1 2 3 1 2 Превращение, % 55 3 66 5 76 3 62 9 74 9 Выход, % 85,7 87,5 80,0 83,5 80,1 П р и м е р б, Катализатор на алунде (ката.лизатор А),Растирают в порошок 200 г катализатора,приведенного в примере 5, и перемешиваОтэтот порошок с 60 мл воды. Полученную пастуобрабатывают в течение 48 час в шаровоймельнице. Затем 400 г алунда пропитываюткятялитическои пястои и ВысушиВя 10 т смесь наводяной бане. Высушивание продолжают в течение 24 час при 100 С в воздушной сушильной камере; затем его ведут еще в течение24 час при 450= С.Катализатор из окиси бериллия (катализатор В). Мелко размсльчают 100 г катализатора, приьедепного в примере 5, и полученныйтаким ОбрязОа пооошок перемешивают в с,- хом состоянии с 100 ля окиси бериллия, раздроблешого на зерна диаметром 1,5 - 8 мм.Массу смачивают минимальным количествомвсды, обеспечивающим сцепление пасты паосновании, Затем производят высушивание втечение 16 чпс при 100 С.Катализатор на макропористом кремниевомгеле (катализатор С), Макропористый кремниевый гель обладает плотностью 0,4, удельной поверхностью 485 ле/г и объемом пор0,81 сл/г,100 г топкомолотого катализатора, приведенного в примере 5, перемешивают в сухомсостоянии с 100 лл кремниевого геля, раздробленного на зерна диаметром 1,5 - 3 мм. ЗатемМЯССУ УвгЯЖНО МИНИАальных КОЛИЧЕСТВОМводы, обеспечивая прилипание пасгы к основанию и высушивают в течение 16 чае при 100= С.Полученнь.й такм ооразом катализатор имеетудельпуо поверхность, блзкго и 100 л%.Полученные рсзультаты с этими тремя катализаторами П 1 зи испоьзоВапии гязово сесиреактивов, ггриведснной В примере 5, являОтсяследующими. П р и м е р 7. 27,9 г железа растворяютв 125 л г азотной кислоты и 250 л г воды: гидрят Окиси железа осаждают аммиаком, фильтруют и промывают водой. Осадок переносят в 1915 г раствора мышьяковольфрамовой кислоты, титруя 43,35% вольфрама. Раствор упаривают досуха при 100 С, кальцини руот при 450 С в течение 24 чпс. 35 я,г этогокатализатора с размером зерен 1,5 - 2 мм помещают в реактор, приведенный в примере 4, вводят газовую смесь, содержащую 9% пропилена, 77% воздуха и 14% водяного паря.20 При температуре 400 С и времени контакта0,6 сек превращение пропилена равно 33,", Выход акролеина 70%. Предмет изобретения251, Способ получения ненасыщенных алифатических альдепдов окислением олефинов кислородом воздуха при повышенной темпера.туре в присутствии комплексного окисного ка тглизаторя, отгичающийея тем, что, с цельюпоитеИя температуры процесса и поышеиия его селективности, применяют катализатор, состоящий из окислов мышьяка и вольфрама с добавками окислов молибдена или 35 железа с атомным соотношением (0,1 - 20):: 100:(О - 10), и процесс ведут при температуре :00 - 700 С.2. Способ по пп. 1 и 2, от,ичиощийся тем,ч-о применяют исходную смесь реагентов, со держащую 6 - 10% олефина, 75 - 80% воздуха и 14 - 15% водяного пара.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что применяют катализаторы из окислов указанных металлов, нанесенных на носители, на пример на алунд, окись бериллия, макропористый гель кремнекислоты.4. Способ по пп. 1 - 3, от,гичаюиийся тем,по катализаторы предварительно прокаливьют при температуре 100 - 500 С.50 5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем,что, с цель 0 компенсации потерь мышьяка, В процессе окисления в исходную смесь реагентов периодически или непрерывно добавляОт Окислы мышьяка перед Вводом смеси 55 в реакционную зону.