188670

188670 ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик,Ъ 1.1965 ( 1015936/2 л, 39 с явлено с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 01.Х 1.1966, Бюллетень2 1 ПК С 081УДК 678.83:66.062.785 (088.8) амитет по пела изобретений и открыти при Совете Министров ныи научно-исследовательскии институт синтетического каучукадемика С. В. Лебедева и Институт высокомолекулярныхсоединений АН СССР ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ СОПОЛИМ ТЕТРАГИДРОФУРАНА В Сополимеризацию тетр предсльными простыми э или мопоокисями диол окисью пропилена и неп( ными эфирами проводят литической системы, сост та алюминийалкила - А 1 или 1 С 4 Н 9), и сокатализ го оксациклобутана, име агидрофурана с непоксидными эфирами ефи нов, а также с предельными эпоксидв присутствии катяоящей из гидролиза- (К)а - Н О (К - С,Но атора - производноющего формулу СН СН.С 1,или СН 2 Сые оксацикатализаторполимеризат в состав 1, лобутаа (при ции не сополиСпособ получения эластичных сополимеров тетрагидрофурана с производными оксациклобутана или органическими окисями сополимеризацией мономеров в массе с применением в качестве катализаторов гидролизатов диэтилцинка или системы, состоящей из гидролизатов алюминийалкилов и производных оксациклобутана, известен. Однако получаемые при этом сополимеры вулканизуются с трудом.Предлагаемый способ предусматривает про. ведение процесса сополимеризации в присутствии непредельных эпоксисоединений, например аллилглицидилового эфира или моноокиси бутадиена, в качестве третьего сомономера для тетрагидрофурана, что позволяет получать легковулканизуемые сополимеры. В качестве непредельпых эпоксисоединений вообще могут быть взяты любые непредельные простые эпоксиэфиры или окиси диолефинов.Сополимеры согласно изобретению могут быть получены тремя путями: 1 - сополимеризацией тетрагидрофурана с производными оксациклобутана и непредельными простыми эпоксидными эфирами или моноокисями диолефинов (с образованием трехкомпонентных сополимеров), 2 - сополимеризацией тетрагидрофурана с производными оксациклобутана, трехчленными органическими окисями и непредельными эпоксидными простыми эфирами (с образованием четырехкомпонентных сополимеров) с использованием в качестве катализатора гидролизатов алюминийорганических соединений и сокатализатора - произ водных оксациклобутана (последние одновременно являются сомономерами, входя в состав сополимера) и 3 - сополимеризацией тетра.гидрофурана с окисью пропилена и непредельными эпоксидными эфирами или окисями ди олефинов в присутствии гидролизатов диэтилцинка. где К - СНз, С.НоВ этом случае производна, выполняя функцию сокего отсутствии процесс30 идет), одновременно входямера и, таким образом, являются сомопомерами.Для получения сополимеров с равномернымраспределением в полимерной цепи звеньев,содержащих двойные связи, что долкно способствовать получению вулканизатов с болееьысокими физико-механическими окзаеля.ми, введение в реакционную зону смеси мономероь (тетрагидрофурана и непредельнойциклической окиси) проводят постепенно -непрерывно или порциями по ходу процессаполимерпзации. Прн этом оставляют неизменной или изменяют в случае необходимостиконцентрацию непредельной окиси в каждойподаваемой на полимеризацию порции смесив зависимости от скорости сополимеризациивзятых компонентов.Кроме того, сополимеризацию тетрагидро.фурана с окисью пропилена и непредельнымипростыми эфирами или окисями дцолефиновосуществляют на ,каталитической системе:Хп(С.Н,), - Н,О (1: 1),гЭластичные полимеры, согласно настоящему изобретению,:получают при различных малярных отношениях мопомеров полимеризаци.ей в массе. Они имеют низкую температурустеклования и вулканизуются серой.П р и м е р 1. Сополимеризацию тетрагидрофурана с эллилглицидиловым эфиром и3-этил-хлорметилоксациклобутаном проводят в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и капельнойворонкой. Прибор освобождают от следоввлаги и воздуха. Компоненты загружают ипроцесс полимеризации проводят в токе аргона. Порядок загрузки компонентов следующий.В колбу вводят при перемешивании0,034 г моль тетрагидрофурана, содержащего0,001 гмоль воды и 0,0036 г моль А 1(1 С,Н 9)з.Так получают гидролизат алюминийалкила.Затем к нему добавляют 0,022 г моль 3-этил 3-хлорметилоксациклобутана. Спустя 2 мин,начинают подавать смесь из 0,64 г моль тетрагидрофурана и 0,015 г моль аллилглицидилового эфира (абсолютных) из капельной воронки в течение 7 час. Процесс полимеризации ведут при комнатной температуре 24 час.Получаемый в результате трехкомпонентный сополимер извлекают из колбы и растворяют в тетрагидрофуране. В раствор вводят0,5 вес, % дифенил-р.-фенилендиамина и 0,25вес. % неозона от взятых на полимеризациюмономеров.Выход полимера 34 ОО, характеристическаявязкость Я=2,4, 1 д= ( - ) 80. Состав сополимера, мол. %: тетрагидрофуран 92,7, этилхлорметилоксациклобутан 6,3 и аллилглицидиловый эфир 1,0. Сажевая смесь сополимера, вулканизованная серой в присутствииускорителей, показывает прочность на разрыв350 - 380 кг/см- при относительном удлинении840 - 860%.П р им ер 2. По методике, описанной в при 5 10 15 20 25 БО 35 40 45 50 55 60 65 мере 1, в колбе приготовляют гидролизат алюминийалкила, загружая в нее 0,049 г моль тетрагидрофурана, содержащего 0,002 г моль воды и 0,0036 г моль А 1(1 С,Н 9),. Затем к нему добавляют 0,022 г мо,гь 3-этил-хлорметилоксациклобутана, Спустя 2 мин, начинают подавать смесь тетрагидрофурана (0,69 г моль), 3-этил-хлорметилоксациклобутана (0,008 г моль) и аллилглицидилового эфира (0,015 г могь) в течение 7 час. Процесс полимеризации ведут 24 час при комнатной температуре. Выделяют полимер по приВыход полимера 37% ц=2,2, 1 д=( - ) 80". Состав сополимера, мол. %: тетрагидрофуран 91,5, этилхлорметилоксациклобутан 6,2 и аллилглицидиловый эрир 2,3. Сажевая смесь сополимера, вулканизованная серой в присутствии ускорителей, имеет прочность на разрыв 320 - 350 кг/см- при относительном удлинении 840 - 900%.П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, в колбу загружают 27,1 мол, % тетрагидрофурана, содержащего 2,5 мол. % воды, 14,5 мол. ", 3-этил-хлорметилоксациклобутана и А 1(1 С,1-1) з - 2,6 мол. % от суммы мономеров, взятых для полимеризации. Молярное отношение Н.О: А 1 (1 С,Н 9) З=0,2. Спустя 3 мин после загрузки этилхлорметилксациклобутана, из капельной воронки при энергичном перемешивании подают смесь безводных тет. рагидрофурана (56,5 мол. %) и моноокиси изопрена (2 мол, ). Полимеризацию ведут 24 час при комнатной температуре. Выделяют полимер, как в примере 1,Выход полимера 32%, Я=1,8, Состав сополимера, мол. о: тетрагидрофуран 80,5, этилхлорметилоксациклобутан 18,2, моноокись изопрена 1,3.П р и и е р 4. Порядок загрузки компонентов такой же, как в примере 1.В двугорлую ампулу, помещенную в сосуд Дьюара с ледяным охлаждением, загружают 20 мол. % тетрагидрофурана, содержащего 2,5 мол,% воды, 19,6 мол.% 3-этил-метилоксациклобутана и 2,4 мол. % А 1 (1 С,Н 9) з от суммы всех взятых для полимеризации мономеров, Малярное отношение НО: А 1(1 С 4 Н 9) з= 0,2. Компоненты хорошо перемешивают и, спустя 3 мин после подачи этилхлорметилоксациклобутана, подают охлажденную до 0 С смесь безводных 38,5 мол. % тетрагидрофурана, 18,6 мол, % окиси пропилена, 3,3 мол. % аллилглицидилового эфира, Процесс полимеризации проводят при 0"С в течение 20 час. В результате выделяют полимер по методике, описанной в примере 1.Выход полимера 48%, Д=1,3, 1 д= ( - ) 70,5, Содержание аллилглицидилового эфира в полимере 2,2,3-этил-З-хлорметилоксациклобута. па 25 вес %П р и м е р 5. В стеклянную ампулу в токе сухого аргона вводят 0,025 мол. % диэтилцинка (в виде 1 мол. раствора в толуоле) к сумме мономсров и эквимолекулярное ему коли188670 15 Предмет изобретения Составитель в, Г. филимонов Редактор Л. М. Ильина Текред Ц. Я. Бриккер Корректоры: Л. Е. Марисии и Е. Д. КурдюмоваЗаказ 3749/16 Тираж 850 формат бум. 60 Х 90/з Объем 0,27 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета пс делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 чество воды. По окончании взаимодействия компонентов каталитической системы в ампулу добавляют 0,136 моль окиси пропилена, столько же тетрагидрофурана и 0,026 моль аллилглицидилового эфира. Ампулу запаива. ют и помещают в термостат при 50 С на 64 час.Обрабатывают полимер следующим образом: полученный продукт осаждают водой, переосаждают из петролейного эфира метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса,Выход полимера 15%, т 11=4,2. Состав полученного сополимера, мол, %; тетрагидрофуран 45, окись пропилена 53 и аллилглицидиловый эфир 2.П р и м е р 6. По описанной в примере 5 методике в стеклянную ампулу вводят компоненты каталитической системы - диэтилцинк и воду (1: 1 моль) в количестве 0,025 мол. в 7 в к сумме мономеров. После образования каталитического комплекса в следующем порядке добавляют мономеры; по 0,098 моль окиси пропилена и тетрагидрофурана и 0,01 моль винилглицидилового эфира. Запаянную в токе сухого аргона ампулу помещают на 24 час в термостат при 50 С.Методика обработки сополимера та же, что и в примере 5,Выход полимера 16%, Я=З,О. Состав полу- ЧЕННОГО СОПОЛИМЕРа, МОЛ. в 7 в: тЕтРаГИДРОфУРаН 45, окись пропилена 54 и винилглицидиловый эфир 3,П р и м е р 7. По методике, описанной в примере 5, в стеклянную ампулу вводят диэтилцинк в количестве 0,025 мол. % к сумме мономеров и эквимолекулярное количество воды, Затем добавляют мономеры в такой по следовательности, мол. %: окись пропилена 0,103, тетрагидрофуран 0,309, окись дивинила 10 0,045. Процесс ведут 24 час при 50 С.Выход полимера 21%, 1 т 11=2,4. Состав полученного сополимера, мол. %: окись пропилена 63, тетрагидрофуран 34 и окись дивинила 3. Способ получения эластичных сополимеровтетрагидрофурана с производными оксациклобутана или органическими окисями сополиме ризацией мономеров в массе с применениемв качестве катализаторов гидролизатов диэтилцинка или системы, состоящей из гидролизатов алюминийалкилов и производных оксациклобутана, отли гающийся тем, что, с 25 целью получения легковулканизуемых сополимеров, процесс сополимеризации проводят в присутствии непредельных эпоксисоединений, например аллилглицидилОВОГО эфира или моноокиси бутадиена, в качестве третьего сомо- ЗО номера для тетрагидрофурана,