Способ получения 3-гидроксибут-1-ениловых эфиров целлюлозы

(51)5 ьединениеко-техн ололееваО.Г.ОсокинЗ.П.Паковалогический з простого о двойнуюпревра- технолосвязь,щениягия, 19 ые ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР"Ярсинтеэ" и Московский химигический институт им.Д.И.Менд(56) Патент США М 4661589,кл, С 08 О 11/08, опублик. 1987Шаркова Е,Ф. и др. Синтеэфира целлюлозы, содержащеи его полимераналогичн. - Изв. вузов. Химия и хи65, М 3, с.465 - 468,Изобретение относится к способу получения простых алифатических эфиров целлюлозы, содержащих двойную связь, которые находят применение в производстве пластмасс, электроизоляционных материалов, лаков, пленок и других изделий, и касается способа получения 3-гидроксибут-ениловых эфиров целлюлозы.Целью изобретения является повышение степени замещения гидроксильных групп в целлюлозе и сокращение времени реакции,Указанная цель достигается способом получения 3-гидроксибут-ениловых эфиров целлюлозы взаимодействием щелочной целлюлозы с 1,2-эпоксибут-З-еном в среде органического растворителя при повышенной температуре, в котором взаимодейст.,Ы 1813090 АЗ(57) Способ получения 3-гидроксибутил- ениловых эфиров целлюлозы. Использование. в производстве пластмасс, электроизоляционных материалов, лаков, пленок и т, и, Сущность изобретения; целлюлозу обрабатывают 1,2-эпоксибут-З-еном в среде парафиновых, олефиновых или ароматических углеводородов с диэлектрической проницаемостью е = 1,84-2,57 в присутствии 0,01 - 1,0/О от массы целлюлозы п-трет-бутилпирокатехина, пирокатехина, гидрохинона или ионола, при повышении температуры, 2 табл,вие осуществляют в присутствии соедине- ъ ния фенольного типа. выбранного из СО группы, включающей пар-трет-бутилпирокатехин, пирокатехин, гидрохинон и ионол, в количестве 0,01-1,07 О от массы целлюлозы, при кипении реакционной смеси, а в качестве органического растворителя используют парафиновые, олефиновые или О ароматические углеводороды с диэлектрической проницаемостью я = 1,84-2,57,Отличительными признаками изобрете- А ния являются проведение взаимодействия щелочной целлюлозы с 1,2-эпоксибут-З- еном при кипении реакционной смеси в присутствии указанного выше соединения фенольного типа и в среде органического растворителя с диэлектрической проницаемостью я = 1,84-2,57,1813090 ых эфиров целлюлозы Степень эа. мещения гидроксильных групп(значение 7)Условия евк ии Раствори тель.мл6,0 84 92 1.92 0.9 1,0 2,38 82.95 66 8,0 1,0 67-68 1,89 4.0 2,0 1,5 2,02 75 69.73 3,5 45 2,0 68-88 1,92 Т.О 220 95,0 25.0 70-74 2,28 8,0 85.0 30.0 96-115 2,57 12 Т 5.0 190,0 1 О 92-108 1,95 8.О г 76 180,0 50,0.пара-трет илпирокатехин Укаэанные отличия обеспечивают оптимальный массообмен, образование 3-гидраксибут-ениловых эфиров целлюлозы с высокой степенью замещения гидроксильных групп (у= 45-220) и сокращение времени реакции.П р и м е р 1. Исходным материалом являлся линтер марки 25 и измельченная древесная целлюлоза РБ. 1,2-Эпоксибут-З- ен с содержанием основного вещества не менее 99% получали эпоксидированием 1,3- бутадиена органическими гидропероксидами.Навеску целлюлозы (1 г) заливали водным раствором 18,3 мас.% гидроксида натрия при модуле 12 и выдерживали при комнатной температуре в течение 2,5 ч, Мерсеризовэнную целлюлозу отжимали на полотне от избытка раствора щелочи и подвергали созреванию на воздухе в течение 0,5 ч при комнатной температуре,В круглодонную колбу с обратным холодильником загружали полученную щелочную целлюлозу, 4;3 г 1,2-эпоксибут-З-ена в 50,мл гептана ( я = 1,92) и 0,006 г (0,6 мас.%) пара-трет-бутилпиракатехина. Содержимое колбы кипятили при 77-89 С в течение 8 часов, Образовавшийся эфир целлюлозы отделяли от реакционной жидкости декантацией, промывали дистиллированной водой при 90-95 С, нейтрализовали остатки щелочи 5%-ным раствором уксусной кислоты и вновь промывали дистиллированной водой при 90-95 С. Рыхлый хлопьевидный материал - обеззоленный эфир целлюлозы отфильтровывали в горячем состоянии на вОронке Бюхнера и высушивали до постоянного веса при 60-70 С под вакуумом. Приготовленный образец 3-гидроксибут- енилового эфира целлюлозы анализировали на содержание двойных связей по бромному числч, т.е. определяли степень замещеРезультаты опытов по получению 3-гидроксибутенилов ния гидроксильных групп в целлюлозе (значение у). Полученный 3-гидроксибут-ениловый эфир целлюлозы имел степеньзамещения у = 154.5 Непрореагировавший 1,2-эпоксибут-Зен в растворе гептана повторно использовали в последующих опытах.П р и м е р ы 2 - 11. Аналогично примеру1 проводили последующие опыты, изменяя"0 загрузку компонентов, растворитель, соединение фенольного типа, время реакции,Полученные результаты приведены в табл,1.В табл, 2 приведены данные по эластичности образцов,Приведенные примеры показывают, чтоиспользование предложенного способа позволяет получать 3-гидраксибут-ениловыеэфиры целлюлозы с высокой степенью заме 20 щения гидроксильных групп (у = 45-220) эанебольшой промежуток времени (3.5-8 ч).Формула изобретенияСпособ получения 3-гидроксибут-ениловых эфиров целлюлозы взаимодействиемщелочной целлюлозы с 1,2-эпоксибут-Зеном в среде органического растворителяпри повышенной температуре, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышениястепени замещения гидроксильных групп в30 целлюлозе и сокращения времени реакции,взаимодействие осуществляют в присутствии соединения фенольного типа,выбранного из группы, включающей паратрет-бутилпирокатехин, пирокатехин, гидрохинон и ионол, в количестве 0,01 - 1,0% отмассы целлюлозы при кипении реакционной смеси, а в качестве органического растворителя используют парафиновые,олефиновые или ароматические углеводоро 40 ды с диэлектрической проницаемостью 61,84-2,57.Таблица 1актор Т Корректор С. Ии роиэводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 каэ 1589 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5