Способ получения диоксида свинца -модификации

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 506 А 1)5 С 01 02 ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ К вательск чистых в Ф.Бобырь, Г. Кисел ь, Фельдман О,ОО О 1(,с(71) Всесоюзный научно-исследоинститут реактивов и химическиществ для электронной техники(56) Патент ЯпонииМ. 45-8087, кл. С 01 С 21/08, 197Патент ЯпонииМ. 45-5653, кл, С 01 С 31/02, 197 Изобретение относится к способам получения диоксида свинца Р-модификации, являющегося высокоэффективным активирующим агентом при отверждении различных композиций.Известен способ получения активированного Р-РЬО 2 путем окисления соединений свинца добавлением хлорида или гипохлорита к водному щелочному раствору, содержащему более 15 моль щелочи на 1 моль соединения двухвалентного свинца с последующей обработкой осадка азотной или уксусной кислотой.Данному способу присущи следующие недостатки: высокий расход щелочи; сложность и роцесса за счет введения стадии обработки осадка кислотой, а также значительные отходы производства.Известен способ получения а-РЬО 2 с высокой химической активностью путем взаимодействия РЬ(КОЗ)2 со щелоч ь ю и окислителями - персульфатами натрия, калия или аммония при температуре 20-25 С(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА СВИН ЦАР-МОДИФИКАЦИИ(57) Изобретение относится к способам получения диоксида свинца Р-модификации, Диоксид свинца 3-модификации получают путем взаимодействия сульфата или нитрата свинца со щелочью при температуре 55-65 С, полученную смесь окисляют персульфатом аммония или свинца, или калия при температуре 85-95 С при мольном соотношении Оеагентов соли свичца, или калия при температуре 85-95 С при молярном соотношении реагентов соли свинца, щелочи и персульфата 1:(8-10):(1,2-1,3). 2 табл. и значениях рН 8-13 с отделением продукта, отмывкой его водой и последующими обработкой азотной кислотой, разбавленной в отношении 1:3- повторной промывкой осадка ВОДОЙ От киСлоты,По данному способу можно получить и Р РЬО 2, однако для обеспечения высокой химической активности продукта требуется 4- кратный избыток щелочи по отношению к стехиометрии, а также дополнительная промывка осадка азотной кислотой. Данный способ по технической сущности наиболее близок к заявляемому решению и принят нами в качестве прототипа.Недостатками данного способа при получении 3-РЬО 2 являются, значительный расход следующих реагентов; азотной кислоты, применяемой для обработки осадка, щелочи, используемой в четырехкратном избытке,Большие отходы в виде стоков также являются недостатком способа, Процесс сложен за счет дополнительных стадий -1789506 45 50 обработки осадков азотной кислотой и последующей повторной промывкой их водойЦелью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что р-РЬ 02 получают взаимодействием соли свинца со щелочью при температуре 60 ч 5 С последующим окислением персульфатом (натрия, калия или аммония) при температуре 90 +5 С, выделением, промывкой и сушкой осадка, причем реагенты берут в мольном отношении соли свинца, щелочи и окислителя = 1;(8-10);(1,2-1,3).Проведение процесса при заданных температурных режимах и соотношении реагентов обеспечивает возможность полученияя од нофа зной 100Р -модификации РЬ 02. При этом, по сравнению с прототипом, предлагаемый способ позволит снизить расход реагентов и сократить объемы сточных вод, а также число стадий процесса (см,табл.1),П р и м е р. В реакционный аппарат объемом 5 л заливают 2,0 л обессоленной воды и при перемешивании загружают порциями 398 г (1,31 моль) РЬЯ 04, после чего вводят 0,805 л раствора щелочи, содержащего 430 г (10,5 моль МаОН), Температура реакционной среды 62 С. Затем вводят окислитель в количестве 324 г (1,42 моль (МН 4)23208). Температура процесса 85 С. Мольное соотношение реагентов соль свинца:щелочь:окислитель составляет 1:8:1,2. Процесс окисления проводят в течение 2 ч. Осадок отделяют на фильтре, промывают водой и высушивают при температуре 100- 105 С до достижения в нем влаги менее 0,3-,. Масса сухого осадка 301,5 г, выход составляет 96 О, По данным рентгенофазоФормула изобретения Способ получения диоксида свинца /3- модификации, включающий окисление соли свинца персульфатом аммония или натрия, или калия в щелочной среде при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве соли свин 5 10 15 20 25 30 35 40 вого анализа полученный продукт представляет собой одну фазу р -РЬ 02.Последующие примеры проводились аналогично, варьировались следующие параметры: соотношение реагентов, температура при взаимодействии соли свинца со щелочью и температура при окислении. Данные приведены в табл.2, Из приведенных примеров видно, что достижение поставленной цели обеспечивается при соотношении реагентов соли свинца, щелочи и окислителя (1:(8-10):(1,2-1,3), температуре взаимодействия соли со щелочью 60 ч 5 С и температуре окисления 90 + 5 С (примеры 1,2,7).Уменьшение расхода щелочи до 1:7,8 (см,пример 5, табл.2) приводит к появлению а-РЬ 02 в готовом продукте, Увеличение расхода щелочи до 1:11 (см.пример 8) приводит к содержанию РЬз 04 в продукте, При снижении расхода окислителя до 1;1,1 (см.пример 6) в продукте содержатся РЬЯ 04 и РЬО, Увеличение расхода окислителя 1:1, (пример 4) нецелесообразно. Снижение температуры взаимодействия соли со щелочью ниже 55 С (пример 3) вызывает образование а-РЬ 02, Повышение температуры окисления выше 95 С (пример 9) нецелесообразно, Снижение температуры окисления до 80 С приводит к образованию а-РЬОг (пример 10), Повышение температуры взаимодействия со щелочью выше 65 С нецелесообразно (пример 11).Аналогично проводят процесс при использовании нитрата свинца,Таким образом по сравнению с известным предлагаемый способ позволит при получении р РЬ 02 снизить расход реагентов, объемы сточных вод и тем самым упростить процесс. ца используют сульфат или нитрат свинца, перед окислением осуществляют взаимодействие соли свинца со щелочью при 55-65 С, а окисление полученной смеси проводят при 85-95 С при малярном соотношении соль свинца:щелочь:персульфат 1:(8-10):(1,2-1,3).1789506 Таблица 1 Сравнение способов получения 3 - формы диоксида свинца Показатели П е лагаемый Известный Стадии процесса 1 Взаимодействие нитратасвинца со щелочью2 Введение окислителя3 Фильтрование и промывкаосадка4 Обработка осадка при 90 Сразбавленной азотной кислотой5 Фильтрование и дополнительная промывка осадка6 С шка Расход щелочи моль/моль РвРасход разбавленной (1;3)НМОз на очистку продукта, л/кгРасход воды на дополнительную промывкупосле обработки азотной кислотой), л/кгОбьем жидких отходов л/кг 8,0 - 10,0 ОтсутствуетТаблица 2 Фазовый состав продукта Темпе ат а, С при окислениипри вза- имодействии со ще- лочью Мольное соотношениесоли свинца, щелочи иокислителя Пример Данные рентгенофазового анализа 3- Рв 02 Р - Рв 02 Р - Рв 02 (92%)+а - Рв 02(8%) р - Рв 2 Р - Р в 02(90)+а - Р в 02(10%) Р - Рв 02(85%) РвЯО+РвО (10%) ф- Рв 02 Р - Рв 02 (85 о )+Рвз 04(15%) р - Рв 02 Р - Рв 02 (95%)+а - Рв 02 (5%) р - Рв 02 Р - РВО 2 р- Рв 02 ф Рв 021: 8:1,21: 8: 1,31: 8: 1,31: 8: 1,41: 7,8: 1,31:8;1,11;10:1,31: 1 1: 1,31: 8: 1,31: 8: 1,31: 8: 1,31: 8; 1,21: 8; 1,21: 1 0 ; 1,31;8:1,21: 10: 1,3 1: 8: 1,2взаимодействие соли свинца со щелочью и окислением при соотношении 1:16,7:1,23 иобработка НМОз 70-75 70-75 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 12 13 14 15 16 17 Прототип 62 65 53 65 55 60 55 61 62 60 68 55 65 6555 55 65 85 95 95 90 92 90 85 92 97 80 90 85 85 85 95 95 95 1 Взаимодействие сульфатасвинца со щелочью2 Введение окислителя3 Фильтрование и промывкаосадка4 Сушка