Способ получения полианилина

СОЮЗ СО 8 ЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 19 08 0 73/02, С 08 63/02 ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТГ 10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИЗОБРЕТЕН ОПИСА ВИДЕТЕЛ ЬСТВУ АВТОРСКО(57) Использование: в электро- и радиотехнике, электронике при изготовлении материалов для дисплеев, сенсорных устройств. Сущность изобретения; полианилин получают взаимодействием кислого водного раствора анилина или его соли с раствором пероксодисульфата аммония. 8 раствор пероксодисульфата аммония дополнительно вводят 0,032 - 4,10 г эпоксидного олигомера, растворенного в 10-100 г водорастворимого органического растворителя, Указанное ко" личество вводят на 1000 г оеакционной смеси, 1 табл., ЬЗ, р.321. 1 ОЛ ИАН ИЛ . Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению органических электропроводнцх материалов,и может быть использовано в электро-, радиотехнике и электронике при изготовлении материалов для химических источников тока, дисплеев и сенсорных устройств, формовки электропроводных деталей и контактов,водного раствора анилина с пероксодисульфатом аммония в присутствии метансульфокислоты, Раствор, содержащий 93 г анилина, 134 г метансульфокислоты, 190 г пероксодисульфата аммония, 1800 г выдерживают при температуре 0 - 5 С в течение 7 - 20 ч, Образующийся осадок полианилина отфильтровывают, промывают водой И сушат в вакууме при температуре 110 С. Для получения нейтральной формы осадок нейтрализуют 0,1 М раствором гидроксида аммония. Получение электропроводнцх образцов проводят путем дополнительной обработки полученного продукта растворами кислот (допирование). ф Известны способы получения полианилина путем взаимодействия кислого раствора анилина с раствором пероксодисульфата аммония в воде или органическом растворителе при рН 61. Для поддержания рН в раствор вводят минеральную кислоту НС 1, Н 2304, НС 104 и др. Электропроводящий полимер образуется вследствие окисления анилина пероксодисульфатом в течение 4 - 24 ч. едостатком из значительная ого полианили ературах (до дствие низкой т ф электропрово более 150"С вс а.ется ванн темп есле арей рах пант аиболее близким по т иала (прототипом) к н ию является способ на путем взаимоде пу получаемогастоящему изолучения полствия кислог мат бре ани 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИА естного способа явля- потеря массы допирона при повышенных 406 при 300-400 С) ермостойкости, а также дности при температу 1 едствие удаления до 1772110Целью изобретения является повышение термической устойчивости допированного полианилина.Поставленная цель достигается тем, что при взаимодействии кислого водного раствора анилина или его соли с раствором пероксодисульфата аммония в раствор пероксодисульфата аммония дополнительно вводят в расчете на 1000 г реакционной смеси 0,032-4,10 г эпоксидного олигомера, растворенного в 10-100 г водорастворимого полярного органического растворителя. 10 Введение в водно-органический кислыйраствор анилина эпоксидного олигомера лианилина при повышенных температурах при сохранении электропроводности, При этом установлено, что введение эпоксидных 20 олигомеров в количествах, превышающих 0,012 моль на 1 моль сульфата анилина приводит к резкомуувепичению сопротивления материала, Если же величина добавки состэвляет менее 0,004 моль/моль сульфата аниплна, термостойкость изменяется незначительно, И только в указанном диапазоне концентраций добавок наблюдается положительный эффект,В предлагаемом изобретении органические растоорители, хорошо смешивающиеся с водой, используются для получения тонких дисперсий эпоксидных олигомеров в кислых раствора сульфата акилина и используются дпя получения тонких дисперсий совместно с вводимыми добавками,При содержании органического растворителя менее 10 г на 1000 г состава получить устойчивую дисперсию эпоксидного олигомера не удается. Использование же более высоких, свыше 100 г на 1000 г состава количесгв органических растворителейнецелесообразно, так как не влияет на устойчивость дисперсии, ни на свойства получаемого продукта,П р и м е р 1. Для получения попианилина сначала готовят раствор серной кислоты,в который входит 6 г Н 23 О 4 (в пересчете на 100 Я и 970 г воды. Затем раствор делят на две равные части, В одной из них растворяют 7,1 г кристаллического сульфата анилина, во второй - 7,2 г пероксодисульфата,аммония. Отдельно, в 10 г метанола растворвот 0,032 г эпоксидного олигомера ДЭГ(э.ч. 27,15).и при интенсивном перемешивании вливают в сернокислый раствор пероксодисульфата аммония. Затем растворы сливают и выдерживают при температуре 20-220 С в течение 20 ч. Образуется темно- зеленый осадок, который отфильтровывают,промывают дистиллированной водой на приводит к значительному, более чем в 2 15раза, снижению потери массы образцов пофильтре; 0,1 М раствором гидроксида аммония, раствором 0,5 М серной кислоты и водой, Полученный осадок высушивают в вакууме при температуре 100 С до постоянной массы. Получается около 5,2 г допированной формы полианилина с удельной объемной электропроводностью 0,71 Ом см и пикнометрической плотностью 1,43 г/см, Исследования термической стабильзности проводили на дериватографе 0-1500 Д вдиапазоне температур 20-10000 С в атмосфере азота и на воздухе. При этом температура начала термического разложения полианилина составляла 320 и 287 С в атмосфере азота и на воздухе соответственно, Относительная потеря массы при температурах 200, 250, 300 и 400 С составляла в атмосфере азота 0; 3,0; 5,4; 18,0 мас.;6 и на воздухе соответственно 3,1; 8,4; 18,4; 26,8 мас,0/.П р и м е р 2, Приготовленный согласно примеру 1 раствор содержит 56,8 г сульфата анилина, 98 г серной кислоты, 57 г пероксодисупьфата аммония, 4,1 г эпоксидного олигомера УП(э.ч. 22,15), растворенного в 100 г этанола, и 684,1 воды. Получение обработку и сушку допированного полианилина проводят как в примере 1, Масса продукта 42 г, плотность 1,45 г/см, удельнаязобъемная электропроводность 4,5 10 2 Ом "см . Начало термического разложения в атмосфере азота 330 С, на воздухе 290 С. Относительная потеря массы при температурах 200, 250, 300 и 400 С составляет 0; 0,8; 8,2; 16,1 в атмосфере азота и 2,2;6,9; 18,2; 25,1 мас.70 на воздухе.П р и м е р 3. Приготовленный согласно примеру 1 раствор содержит 28,4 г сульфата анилина, 28 г серной кислоты, 30 г нероксодисульфата аммония, 1,6 г эпоксидного олигомера ЭД, растворенного в 50 г ацетона, и 862 г воды. Получение полианилина проводят как в примере 1. Выход продукта 21 г, плотность 1,45 г/см, удельная. объемная электропроводность З,Ое 101 Ом . см . Начало термического разложения в атмосфере азота 320 С, на воздухе -287 С. Относительная потеря массы при температурах 200, 250, 300 и 400 С составляет 0; 0,2; 6,3; 7,3 мас.6 и 3,0. 8,2; 16,5; 27,0 мас,7; в атмосфере азота и на воздухе соответственно.П р и м е р 4, Реакционную смесь готовят согласно примеру 1, для чего берут 18,6 г перегнанного анилина, 37.8 г серной кислоты, 30 г пероксодисульфата аммония, 1,0 г эпоксидного олигомера УП, растворенного в 25 г ацетона, и 887,6 г воды. Получе: ние полианилина проводят как в примере 1, Выход продукта 20,4 г, плотность 1,45 г/смз,1772110 Как следует иэ полученных результатов, настоящий способ по сравнению с прототипом обеспечивает повышение термической устойчивости допированного полианилина: относительная потеря массы при повышенных температурах снижается в 2-3 раза,Содерлание компонентов Компоненты Известныйспособ(прототип) Предлагаемый способ Сульфат анилннв 28,4 56,8 7,1 18,6 З 7,8 93 днилинСерная кислотаИетансульфокислота 6,0 98,0 28,0 34 Пероксодисульфатаммония зо,о1,60ЗД 50ацетон862 57,О1,ОУП 100зтлнол684,1 30,01,0УП 25ацетон887,6 7,2О,ОЗ 2ДЭГ-1 Ометанол 190 Зпоксидный олигонер Органический растворитель 1800 970 Вода Свойства полнанилина 5,273,2 20,4 71,3 42,0 74,0 21,0 74,0 Данные отсутств. Выход продукта, г 2320 г 287 . Э 20 285 Э 20 г 87 250"270 в атмосфере азотана воздухе 290 Относительная потеря массы, 2 в атмосфвера азата.при тем-ое, С200250300400 02,46518,0 02,06,З17,3 00,88,216,1 О8427,142,0 О3,05 г 418,0 Относительная потеря массы, 2, на воздсухв при температуре, С200250300400 328,017,328,2 3,08,216,527,0 2,26,918,225,1 31 84 84 . 26,8 данные от- сутствует Составитель Е.АксиментьеваТехред М.Моргентал Корректор А.Козориз Редактор Т.Иванова Заказ 3812 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 удельная объемная электропроводность 0,42 Ом см . Начало термического разложения в атмосфере азота 320 С, на воздухе - 285 С. Относительная потеря массы при температурах 200, 250, 300 и 400 С составляет 0; 2,4; 6,5; 18,0 в атмосфере азота и 3,2;8,0; 17,3; 28,2 мас. на воздухе.Данные, приведенные в примерах суммированы в таблице, где также указаны характеристики известного способа (прототипа). Кроме того, синтезируемый согласнопредложенному способу материал обладаетвысокой электропроводностью, которая сохраняется при Т 150 С вследствие уменьше 5 ния потерь допанта.Формула изобретенияСпособ получения полианилина путемвзаимодействия кислого водного раствораанилина или его соли с раствором пероксо 10 дисульфата аммония, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения термическойустойчивости допированного полианилина,в раствор пероксидосульфата аммония дополнительно вводят в расчете на 1000 г ре 15 акционной смеси 0,032-4,10 г эпоксидногоолигомера, растворенного в 10 - 100 г водорастворимого полярного органическогорастворителя,