Способ получения о-арил-s-алкилтиокарбонатов

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН СНт, и - С 4 Н 9СНСН=ЬН 1, СН-СН,обладающих гербицидными свойствами,что может быть применено в сельскомхозяйстве. Цель - повышение выходацелевого продукта, улучшение условийтруда и техники безопасности. Синтезведут взаимодействием соответствующего фенолята (крезолята) калия ссероокисью углерода в смеси 1,4-диоксана и диметилсульфоксида, взятыхв объемном соотношении 3:1, с последующим алкилированием образующейсясоли соответствующим галоидным алкилом. Способ позволяет повысить выходцелевого продукта на 10 Х, улучшитьусловия труда и техники безопасности,т.к. не используются отравляющие вещества фосген и его производноеБ-метилхлортиокарбонат. 2 табл. Бюл. Р 29ефтяной институтС,М,Калашников,(57) Изобретениетиоугольной кислсаба получения Обонатов формулыАг - С Н 5, о-СНп-СН СН 4., К-СНэ ЕНИЯ 0-АРИЛ-АЛКИЛ производных тности спосает ты, в чаарил-Б-алг-О-С(О)Н , м-Сн килтиокарЯ-К, гдеСНС Н 7, изо Изобретен а имени рил-Ь"алккачестве р оксана и д в объемном дующим алк продукта г 0 А П р и м е р 1. Синтэтилтиокарбоната.0,5 моль (66,05 г)растворяют в смеси 1201,4-диоксана и 40 мл Длученный раствор пропууглерода при комнатнойтечение 3 ч (до насыщеК реакционной массе пр(87,2 г) бромистого этна ночь. Промывают теп з О-фе енолят калия лютного ф еэ пороокись туре в мл абсо О, Чер К темп вора) иливают ила, ос юй (40,8 моль,вляют ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬС(56) Патент СШАкл, 260-455, 19 е относится к нефтехик способу получения лтиакарбонатов, формулы: БЕ ( ) где Аг - СН, о-СНЗСН 4, м-С Н-(Н 4, -И -СН 4, К-СН, С Н, н-СэН 7, иэо-С Н, н-С Н , СН СН-СН , СН С Н которые обладают фунгицидной и бактерицчдной активностью.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, улучшение условий труда и техники безопасности.Поставленная цель достигается тем, что фенолят (крезолят) калия подвергают взаимодействию с серо- окисью углерода с использованием в створителя смеси 1,4-диметилсульфоксида (ДМСО) соотношении 3;1 с послелированием полученногоалоидным алкилом,14987 Молекулярный вес Плотность Температура кипения, С/ / мм рт.ст. Выход Показательпреломления Соединение О-Фенил-Я-метилтиокарбонат0-фенил-Б-этилтиокарбонатО-Фенил-Б-пропилтиокарбонат 86/2 168,24 182,24 1, 1831 1,5510 1,1256 1,5360 1,1091 1,5350 92 94/2 101/2 196, 30 90 дистиллированной водой. Органический слой перегоняют под пониженным давлением, собирая фракцию с температурой 94 С/2.мм ртст. Выход 92%.П р и м е р 2, Синтез О-фенил-Я- бутилтиокарбопата.Методика аналогична примеру 1. Реакционную смесь после барботирования сероокисью углерода обрабатывают О 0,8 моль (74,05 г) хлористого бутила. При перегонке под пониженным давлением собирают фракцию Т=117 С/ /3 мм рт.ст, Выход 95%.П р и м е р 3. Синтез о-(п-толил) - 5 Б-аллилтиокарбоната.0,5 моль паракрезолята калия растворяют в смеси 120 мл абсолютного 1,4-диоксана и 40 мл ДМСО. Через полученный раствор барботируют серо окись углерода при комнатной температуре в течение 3 ч. К полученной реакционной массе приливают 0,8 моль (134,4 г) алила йодистого, оставляют на ночь, Промывают теплой дистиллированной водой, Органический слой перегоняют под пониженным давлением, собирают фракцию Т=123 С/ /3 мм рт.ст. Выход 93%.30П р и м е р 4, Синтез О-(о-толил)- В-этилтиокарбоната.0,5 моль (73,06 г) ортокрезолята калия растворяют в смеси 120 мл абсолютного 1,4-диоксана и 40 мп ДМСО. Через. полученный раствор барботируют сероокись углерода при комнатной температуре в течение 3 ч (до насыщения), К полученной реакционной массе приливают 0,8 моль (87,2 г) этила бромис того, оставляют на ночь. Промывают теплой дистиллированной водой. Органический слой перегоняют под пониженным давлением, собирая фракцию Т =101 С/3 мм рт.ст, Выход 90%.кр 61 4Аналогично синтезируют соединения, приведенные в табл. 1.Константы соединений формулы 1 приведены в табл. 2.Таким образом, по сравнению с известным по предлагаемому способу повышается выход О-арил-Я.-алкилтиокарбонатов, улучшаются условия труда и техники безопасности, так как в процессе не используются отравляющие вещества фосген и его производное 8-метилхлортиокарбонат. Предлагаемый способ позволяет получать О-арил-Я- алкилтиокарбонаты, где алкил - -ме". тил, -этил, -пропил, -бутил, -изопропил, -аллил, -бензил. Формула изобретения Способ получения 0-арил-алкилтиокарбонатов общей формулыАгОСБК0где Аг - С 6 Н, о-СН эС 6 Н, м-СН С 6 Н ,п СНз С 6 Н 4К - СНз, СН, н-СзН, изо-СзН,н-СНэСНСН=СН.СНС 6 Ь в на основе ароматических гидроксилсодержащих соединений в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, улучшения условий труда и техники безопасности, калиевое производное общей формулы АгОК, где Аг имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с сероокисью углерода в смеси 1,4-диоксана и диметилсульфоксида, взятых в объемном соотношении 3:1, с последующим алкилированием образующейся соли общей формулы АгОСБК, где Аг имеет указанные значения, галоидным алкилом общей формулы КНа 1, где К имеет указанные значения; На 1 - галогенТаблица 11498761 Продол)кение табл,1,5260 117/3 1,5442 106/3 1,5340 115/3 1,5320 130/2 1,5280 105/2 1,0870 1, 1480 1, 1060 1,0750 1,0677 90 1,0660 1,5253 123/3 1, 1230 1,5470 123/3 1,5460 100/2 1,5360 116/4 1,5354 122/3 1,5530 116/3 1, 1520 1, 1040 1,0810 1, 1070 1, 1430 96/3 1,5450 196,29 . 1,0995 1, 5320 101/3 Таблица 2 ПИР спектр: химический сдвигАм.д.) мультиплетность и константы спин-спинового взаимодействия (,) Элементный анализ Соединение Вычислено, Х Найдено, Сьн 50 С(0) ВСН 3 С 4 НОС(0) ВСАДИ з(ЗН), 1,65 м, (2 Н, В Гц), 095 т, (ЭН 8 Гц)и-СНЗС 4 НкОС(0)8-СНСН=СН 6,94 м,(4 Н), 5,74 м. (1 Н), 5,08 лд. (2 Н,1 б Гц, 8 Гц), 3,44 л (28), 7 Гц), 2,26 с.(ЗН)7,02 м,(4 Н) 2,24 с.(ЗН), 2,11 с,(ЗН)7,02 м,(4 Н), 2,77 кв.(2 Н, 8 Гц), 21 с.(ЗН),1,24 т,(ЗН В Гц) 62,92 6835 59,44 6,62 2,92 5,37 15,06 6283 6,71 13,31 68,20 5,05 17,42 59,31 5,42 15,25 13,40 17,59 С 4 НУОС(0)ВСНВС НсЙзс 4 ИОс(О) ВснСН ЗС 4 НОС(О) С тН у СН С Н 40 С(0)ВС Н 62,9464,09 6,837,28 6717,19 1534 62,8314,21 64,25 15,25 14,30 СН С Н ОС(0) ВС НСК ЭС 4 Н 40 С(0) ВСЗН 7 15, Э 9 17,59 6337 59,26 5,70 548 15,28 63,431743 5931 581 5,42 м-СН С Н ОС(0)ЯСНм СН 3 С Н ОС(0) ЯС Н 15, 39 1759 5,46 63,43 5,81 17,44 59,Э 1 542 ЬЗ 565943 5,76 5,47 3 4 Фо-СНзС 4 Н 4 ОС(0) ВС 11 у О-Фенил-Б-бутил-.тиокарбонат0-(и-Толил)-БметилтиокарбонатО-(п-Толил)-Бэтилтиокарбонат 880-(п-Толил)-Бпропилтиокарбонат 93О-(и-Толил) -Б-иэопропилтиокарбонат 95О-(п-Толил)-Б-бутилтиокарбонат 880-(и-Толил) -Б-аллилтиокарбонат 930-(м-Толил)-Б-метилтиокарбонат . 95О-(м-Толил) -Б-этил-"тиокарбонат 900-(м-Толил) -Б-пропилтиокарбонат 97О-(м-Толил) -Б-аллилтиокарбонат 930-(о-Толил) -Б-метилтиокарбонат 93О-(о-Толил) -Б-этилтиокарбонат 90 210,29 182,24 196,27 210,30 210,30 224,32 208,28 182,24 196,29 210,30 208,3 182,24 С Н 8 С Н )8 5705 4,87 18,93 57,13 4,79 1906 59,42 554 17,42 59 Э 542 1759 61,31 6,26 16, 12 6 1,20 6, 176 34 61,11 606 1651 61,20 6,17 16,34 62,96 6,85 15,34 62,83 6,71 1525 61,29 606 16,26 61,20 617 16,34 6290 665 1517 6283 671 1525 6 1 17 6,05 1 б 27 6 1 20 6 17 16,34