Способ исследования структуры полимеров

Изобретение относится к физикохимическому анализу и может быть использовано при анализе релаксационных переходов в полимерах,Известен способ анализа структурных переходов в полимерах методомрадиотермолюминесценции, при использовании которого исследуемое вещество облучают, т.е. возбуждают гаммалучами, ускоренными электройами илииным видом ионизирующего излученияпри низких температурах и затем плавно разогревают в интервале температурВ 96-2 ЪО С, В процессе разогрева веощество начинает светиться. Это свечение (радиотермолюминесценция ) возникает в результате рекомбинациизарядов, образовавшихся в веществев процессе радиолиза. При этом назависимости интенсивности свеченияот температуры проявляется ряд мак" 20симумов, соответствующих коллективным процессам размораживания молекулярной подвижности в веществе,В частности, этим способом можноопределять температуру стеклованияполимеров, которая соответствуетразмораживамию подвижности участковмолекулярной цепи полимера, состоящих из 30-40 атомов углерода 13Недостатком данного способа является его техническая сложность,так как для возбуждения термолюминесфенции (ТЛ) требуют использованиямощных гамма-установок, ускорителейзаряженных частиц, рентгеновскихустановок и т.д.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ изучения структуры полимеров путем возбуждения ТЛэлектрическим полем при низких температурах с последующей регистрацией свечения полимера при его размораживании 23.Однако этот способ характеризуется невысокой точностью определенияструктурных переходов, малой информативностью, Кроме того, этот способтребует длительного возбуждения исследуемого образца в электрическомполе (30 мин ). Эти недостатки связаны с природой ТЛ и обусловлены тем,что растворенные в полимере газы,такие как кислород, углекислый газ .и другие, имеющие близкое сродствок электрону, служат акцепторами зарядов, образующихся в полимере при 55возбуждении,Целью изобретения является повышение точности информативности исокращение времени возбуждения приисследовании структуры полимеров. 60указанная цель достигается тем,что согласно способу исследованияструктуры полимеров путем возбуждения ТЛ электрическим полем при низних температурах с последующей регистрацией свечения полимера при его размораживании, полимер перед охлаждением вакуумируют при давлении 10 фп 10 Зторр и интервале температур от 15 до 40 С в течение необходимого для удаления растворенного воздуха изполимера времени.Это время достаточно точно определяют по зависимости 01, =Р(4 Э 1где 6 - толщина пленки, см ; 3 - коэффициент диффузии воздуха в полимере при температуре вакуумирования, Выбор режима вакуумирования температура, давление и время ), в частностиобусловлен тем, что он обеспечивает очистку образца от тех примесей, (02, Й, 002, СО и т,д.), наличие которых в обрааце не дает возможность по кривой ТЛ исследовать структуру полимера, При углублении очистки ( например, за счет повышения температуры либо за счет увеличения времени вакуумирования и т.д.) из полимера удаляются примеси-активаторы люминесценции (антрацен и другие ароматические молекулы ), наличие которыхв образце является необходимым условием возбуждения ТЛ полимера,а следовательно, и применения предлагаемого способа изучения его структуры.Таким образом, особенно важно отметить, что меньшая степень очисткипозволяет получить ТЛ, которая, однако, не несет информацию о егоструктуре. Большая степень очисткивообще исключает возможность появления ТЛ полимера, а следовательно,и получение какой-либо информациио его структуре.Выбор температуры вакуумированияобусловлен двумя причинами: сокращением времени вакуумирования при повышении температуры и влиянием температуры на исходные структуры исследуемого образца. В выбранном интервале температур сокращается. времявакуумирования и не происходит структурных. изменений в полимере, так каку большинства полимеров температурастеклования ниже 150 С, а температураперехода на вязкотекуческое состояние выше 40 С,На чертеже приведены кривые высвечивания образцов полиэтилена, подвергнутые возбуждению электрическимполем при температуре жидкого азота,где кривая 1 - возбуждение невакуумированного образца (,прототип ), кривая2 - вакуумирование при давлении10 "торрр и температуре 15 оС, кривая3 - возбуждение образца, вакуумированного при давлении 10-Зторр и температуре 20 С,П р и м е р 1, Исследуют структурные переходы в образце полиэтилена визкой плотности (ПЭНП), толщиной100 мкм. Образец диаметром 15 смвакуумируют при давлении 10 торр1017983 Составитель И, КулешовРедактор М. Петрова Техред С,Мигунова Корректор Л.Бокшан Заказ 3523/41 Тираж.873 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, й, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и температуре 15 оС в течение 1 ч зажимают между электродами диаметром 1 см иохлаждают до температуры :-196 оС. На электроды подают напряжение. частотой 50 Гц от высоковольтного трансформатора. Напряженность электрического ноля в образце 7 10 Вм Время воздействия электрического .поля 15 мни. Затем образцы помещают .в термолюмограф ТЛГИ и снимают зависимость интенсивности 10 свечения образца от температуры, Полученная кривая высвечивания изображена на чертеже (кривая 2).П р и и е р 2.: Как .и в примере 1 исследуют структурные переходы 15 в образце ПЗНН. Все операции проводят в той .же последовательности, Вакуумироваиие:образца в течейие 1 ч проводят при давлении 1 2 торр и темнературе 20 С Напряженцость поля 2 О в образце.при:его возбуждении 7 10 В/м. Обработку проводят в те-. чение 10 мин (ва чертеже кривая 3 вцсвечиванйя изображевия .П р и м е р 3, Исследуют образец ПЭНП толщиной 100 мкм аналохйчно. примеру 1. Вакуумированйе образ,ца в течЗение 1" ч проводят при.давлении 10 торр и теьщературе 40 оС. Напряженйость поля в образце при еговозбуждении в течейие 5 мин 6 10 В/м. ЗО Кривая 3 высвечивания образца, изображенная на чертеже совпадает с кривой высвечивания по примеру .2. 4Как видно из чертежа, ваку-.-:р"а . ние образца перед возбуждением при ф водит к исчезновению максимума при м 156 К, обусловленного наличием в фообразце растворенного газа. При этом интенсивность максимумов при более высоких температурах увеличиваются, эти максимумы несколько смещаются по температуре и в точности соответствуют максимуму, получаемым при исследовании структуры ПЭНП методом радиотермолюминесценции 1 3. Кроме того, на кривой 3, которая соответствует в данном случае кривым высвечивания, полученным в примерах 2 и 3, псщвляется максимум при 320 К. Этот максимум свяаан с началом молекулярной подвижности на поверхности .кристаллов полиэтилена. Предлагаемый способ исследования структуры полимеров обеспЕчивает повьваение точности опредепения температуры структурных переходов, позволяет получить дополнительную инфор" мацию о структуре и сокращает время возбуждения полимера электрическим цолем в 2 раза. Кроме того, позволяет понизить напряженность электрического поля в образцах при их воз" буждении и исследовать структуру в образцах толщиной до 10 мкм, что невозможно при использовании известного способа.