Способ получения уксусной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК аю но 4 С 07 С 51/12, 53 НИЯ рст":,т",-, щ и ОБР ОПИСА Н ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИС,ЛОТЫ(57) Изобретение относится к низшимкарбоновым кислотам, в частности кполучению уксусной кислоты (УК), которая используется в органическомсинтезе. Цель - повьппение производительности процесса и стабильностикатализатора (КТ), Получение УК вед,взаимодействием метанола со стехиометрическим избытком СО в жидкойреакционной среде,и последующим из 16 О 53 А 3 влечением УК иэ реакционной среды. Последняя содержит родиевый КТ в концентрации от 200 до 1000 частей на 1 млн в пересчете на родий, стабилизатор КТ, воду, УК, метилйодид и меотилацетат при 150-250 С при парциальном давлении СО 2-30 атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм. Процесс осуществляют при содержании (мас.7): воды в реакционной среде в течение реакции 0,1-14 (предпочтительно 1-4), растворимой при температуре реакции в реакционной среде йодидной соли в качестве стабилизатора КТ 2-20, метилйодида 5-20 (предпочтительно 12- 16) и метилацетата - 0,5-33 (предпочтительно 0,5-5). В качестве йодидной соли используют четвертичную йодидную соль или йодид щелочного или щелочно-земельного металла. В качестве йодидной соли используют йодид щелочного металла, предпочтительно йодид лития, и процесс ведут при содержании последнего 10-20 мас.7. 5 з.п. ф - лы, 25 ил., 5 табл.10 мас.%, увеличивает ПВВ, на приконцентрации йадида лития в 20 мас.%в реакционной среде ПВВ при заданнойконцентрации метилацетата приблизиБтельнаудваивается пс сравнению стем выходом, который получен, когдайадид лития отсутствовал даже приболее низкой концентрации воды.Ба фиг. 4 (реактор периодическогодействия) проиллюстрирована важностьконцентрации метилйодида в реактиванной среде при различных канцентраци.ях Йодида,пития. Без йодида литияПВВ увеличивается с увеличением концентрации метилйадида, но ПВВ остаются относительно низкими. При концентрации иадица лития л 5 маси%в смеси ПВВ вьппе, чем в случае отсутствия йодида лития, однако можнозаметить зависмасть ат концентрацииметилйодида. При концентрации йодида лития 11 мас.% ПВВ еще выше, гричем этот показатель увеличиваетсяс увеличением концентрации метил Вйодида,ПВВ увеличивается с увеличениемконцентрации радия в реакционной среде (фиг. 5), Кроме тога, результатыпоказывают чта ( 1 мь,. тдшие резууть ,10таты получают, когда -;ьид лития атсутствует результат.,:чше, котца1.онцентрация йадида лития составляет2,5.мас.%,. а (внутри области, котораяиллюстрируется) наилучшие результатыполучают когда концентрация йадидаулития составляет 14 мас,(,увеличение содержания зады в реакционной среде снижает скорость аааждения каталитического радия (фиг. 6),Кроме того, увеличение составляющеййодида при помощи добавления йодидалития снижает скорость осажденияродня из реакционной среды при заданной концентрации воды и йодистоговодорода.На фиг, 7 иллюстрируется стабилизирующий эффект йодида лития прис фнизкой концентрации воды (3 мас,%ги при двух температурах 130 и 150 С)в стеклянном сосуде периодическогодействия, При более низкой теьшературе приблизительно б мас.% йадида лития приводят к столь же хорошей стабильности катализатора, которая получека при использовании реакционнойсреды, содержащей 15 мас.% воды, приэтом нет никакой необходимости в стабилизаторе, При бал е сакай темпе 53 18ратуре адекватная концентрация йодидалития составляет примерна 15 мас,%,В отсутствие йодида лития оченьнезначительное количество радия остается в растворе спустя 8 ч или меньшев реакционной среде, состав которойописан фиг, 8).Полученная на основе данных эксперимента с использованием реакторасмешения периодического действия галоидная (в данном случае йодидная)оставляющая является важнейшим фактором при стабилизации катализаторареакции (фиг. 9), В частности, например при концентрации йодида в примерна 0,28 моль низкие) потери радияв час практически одни и те же независима от источника йодида,На фиг, 11- 25 представлены данные,полученные на установке непрерывногодействия,Высокая концентрация йадида литиявместе с высокой концентрацией метилацетата нейтрализует неблагоприятные воздействия на ПВВ снижения концентрации воды в реакционной среде(фиг, 10). При концентрации йодидалития от 1 б до, 21 мас,% и метилацетата ч мас,%, ПВВ получаемые при концентрации воды 2 мас.% в реакционнойсреде, являются почти столь же высокими, как и выходы, которые полученыпри более высоких концентрациях воды,например, при концентрации приблизительно 10 мас,% при концентрации метилацетата 1 мас.% и йодида лития02,5 мас.%. Для точек, полученныхв условиях концентрации метилацетатач мас.%, имеется целая область концентрации йодида лития, Это объясняется тем, чта соцержание йодида литияв состоянии равновесия определяетсяравновесием между йодидом лития и ацетатом лития, которое нарушается изменением в содержании воды в реактореи метилацетата фиг, 20),Скорость реакции (фиг.11) зависит ат концентрации воды даже нри высоких концентрациях йодида лития, но что при концентрации воды примерна 1 мас,% использование высокихконцентраций йодида лития доводит скорость реакции до примерно 10 - 12 моль/л ч и при концентрации воды вьппе 2 мас,% использование высоких. концентраций йадида лития дает примерно такие же высокие ПВВ, которыеполучены при концентрации воды в 8 мас.7 и выше.На фиг, 12 и 13 иллюстрируется эффект увеличения концентрации йоди 5 далития на увеличение ПВВ уксусной кислоты при двух уровнях аодержания метилацетата в реакционной среде.Эти результаты, полученные на установке непрерывного действия, можно рассмат ривать вместе с данными, приведенными на фиг. 2, которые относятся к реактору смешения периодического действияВлияние концентрации йодида лития 15 на скорость карбонилирования метанола при условиях высокого содержания воды (8 мас.7) и низкой концентрации метилацетата (1 мас.%) приведены на фиг. 13, Такое влияние является отно сительно небольшим в области концентраций йодида лития от 0 до 20 мас.7 (расчетное увеличение скорости 187), если сравнивать с фиг.12, а также с фиг. 2. Различия вызваны различ ными концентрациями метилацетата и воды, которые используют в экспериментальных пробегах. Чем выше концентрация метилацетата и чем ниже концентрация воды, тем выше воздей ствие йодида лития на скорость реакции. Виду того, что йодид лития стабилизирует катализатор ВЬ, становится возможным уменьшить концентрацию воды в реакторе для того, чтобы увеличить количество сырья в экспериментах на стадии очистки. Кроме того, если концентрация воды уменьшается одновременно с увеличением концентрации метилацетата, то отмечается значительное увеличение скорости изэа присутствия йодида.лития, как можно видеть из фиг, 12 (4 мас.7 воды, 4 мас.7. метилацетата, 0,21 мас.7. йодида лития; увеличение скорости на 23-507. при изменении содержания йодида лития от 0 до 217) и фиг. 2 (2-8 мас.7 воды, 27 мас.7. метилацетата и 2-207 йодида лития, увеличение скорости на 200% при изменении концентрации йодида лития от 2 до 20 мас.7). Таким образом, добавление йодида лития дает возможность работать в новой области концентрации при низкой концентрации воды и высоком содержании метилацетата (фиг. 10), что ранее быпо невозможно из-за низких скоростей реакции и сильной нестабильности катализатора. Другие результаты, подтверждающиеувеличение скорости реакции за счетприсутствия йодида лития, приведенына фиг. 2, которая показывает,что чемниже концентрация воды и чем выше,содержание метилацетата, тем значительнее увеличивающее скорость реакции воздействие,Влияние метилацетата (в присутствии высоких концентраций йодида лития) на ПВВ уксусной кислоты представлено на Фиг, 14 и 15. В обоих случаях эффект добавления метилацетата.является положительным до уровня от4 до 5 мас,7, после которого эффектстабилизируется или медленно снижается (фиг. 15), От 0 до 3 мас.7 положительный эфект добавления метилацетата является заметным. Причем применение 20 мас.7. йодида лития являетсяболее предпочтительным по сравнениюс применением 10 мас.7, а ПВВ является несколько выше при концентрацииводы 8 мас.7. по сравнению с 4 мас.7воды.Выход уксусной кислоты и ПВВ увеличиваются при увеличении концентрации метилйодида и концентрации родия соответственно (фиг, 16 и 17)На фиг, 18 иллюстрируется воздействие йодида лития, метилацетата и воды на (нежелательное) образование двуокиси углерода в качестве побочного продукта реакции. Когда используют от 1 б до 21 мас.7 йодида лития и 4 мас,% метилацетата, образование двуокиси углерода намного ниже по сравнению с использованием от 0 до 2,5 мас.% йодида лития и только 1 мас.% метилацетата. Кроме того, снижение содержания воды при заданной реакционной среде приводит к снижению скорости образования двуокиси углерода. Снижение образования двуокиси углерода таким образом, т,е, с использованием йодида лития или эквивалентных стабилизаторов в соответствии с изобретением является другим важным результатом функционирования с использованием реакционной среды с низким содержанием воды, использовать которую стало возможным при помощи применения этих стабилизаторов.На фиг. 19-22 показаны, кроме того, индивидуальные эффекты йодида лития, метилацетата и метилйодида при низкой концентрации воды (4 до 8 мас.%) на образование двуокиси углерода.21 141 На фиг. 20, кроме того, показана равновесная концентрация йодистого водорода при различных. концентрациях йодида лития.На фиг. 23 демонструется равновесие, существующее в реакционной среде между йодидом лития и ццетатом лития:Ы 1 + МеОАсЬОАс + Ме 1 с уменьшением содержания воды содержание ацетата лития в реакционной среде увеличивается, этот эффект проявляется ярче при содержании метилацетата 12 мас.7., чем при содержанииГметилацетата 4 мас.7., Такое равновесие между йодидом лития и ацетатом лития зависит от концентрации воды в реакционной среде и в данном случае не оказывает неблагоприятного воздействия на поведение каталитической системы. Благодаря этому такоеравновесие дает возможность увеличивать концентрацию йоДида лития в реакционной среде за счет добавления, если это необходимо, ацетата лития. Вследствие такого равновесия нельзя отличить эффект йодида лития от эф, фекта ацетата лития на скорость реакции и поэтому вполне возможно, что как йодид лития, так и ацетат лития увеличивают скорость реакции, в част" ности при использовании каталитических растворов с низкой концентрацией воды. Однако добавление либо ацетата лития, либо йодида лития приводит в конЦе концов к одной и той же равновесной смеси обеих солей в раствореНа фиг. 24 и 25 приведены результаты исследования потерь родйя в реакционной среде в установке непрерывного действия, причем фиг. 24 показывает, что увеличение концентрации йодида лития значительно снижает потери родия при различных концентрациях воды и при двух различных концентрациях метилацетата, фиг, 25 показывает, что при более высоких концентрациях воды потери родня ниже, переходя к использованию относительно высокой концентрации метилацетата в 12 мас.7, увеличивают потери родня по сравнению с использованием метнлацетата с концентрацией 4 мас.7.Таким образом, предлагаемый способ направлен на поддержание как оптимальной производительности реактора так и оптимальной общей производительности системы. Он вызволяет отка 6053 22заться от использования относительновысокого содержания воды в жидкой реакционной среде, которое влечет засобой нежелательно высокое содержание воды в сырой уксусной кислоте иснижение энергоезатрат на отгонкуводы.Предлагаемый способ позволяет повысить производительность процессав результате увеличения скорости реакции при низком содержании воды всистеме, а также повысить стабильность катализатрраФормула и з обретения 1. Способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола со стехиометрическим избытком окиси углерода в 20 жидкой реакционной среде, содержащейродиевый катализатор в концентрации200-1000 ч на 1 млн частей в пересчете на родий, стабилизатор катализатора, воду, уксусную кислоту, метило 25 йодид и метилацетат, при 150-250 С,парциальном давлении окиси углерода2-30 атм, полном давлении в реакторе15-45 атм и последующим извлечениемуксусной кислоты из реакционной среды, ЗО, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения производительностипроцесса и стабильности катализатора,процесс осуществляют при следующемсодержании компонентов в реакционнойсреде, мас,7.Вода в течение реакции О, 1-14Растворимая при температуре реакции в реакционной среде йодиднаясоль в качестве стабилизатора катализатора 2-20Метилйодид 5-20Метилацетат О, 5-332. Способ по п. 1, о т л ич а ющ и й с я тем, что в качестве йодндной соли используют четвертичнуюйодидную соль или йодид щелочного илищелочно-земельного металла.3. Способ по п, 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве 5 Ойодидной соли используют йодид щелочного металла.4. Способ по п. 3, о т лн ч а ющ и й с я, тем, что в качестве йодидащелочного металла берут йодид лития.555, Способпоп. 1, отличаю.щ и й с я тем, что процесс осуществляют при следующем содержании компонентов в реакционной среде, мас.7:246, Способ по п. 5, о т л и ч а 10- щ и й с я тем, что содержание метилацетата составляет 2-5 мас,4. 23 1416053 Вода в течение реакцииЙодид литияИетилйодидМетилацетат таблаца 1 Условна пробега Реагентм хое 14 1" 15 2,5 400 243 4 ОО 3 ВО Ие 1 мас.й 14 14(3,5 10,4 (63) 169 (16,1) 110 (12,2) 15,8 (21,6) Т а б л:и ц а 2 Стабилизация Реагенты Общая, мас,7 Предпочтительная, мас.7. 0,1-20 1-4 О, 1-20 Н О 2-20 2-20 10-20 Метилацетат 0,5-30 0,5-30 14-16 5-20 5-20 Ме 1 Уксусная кислота Баланс Баланс Баланс Кп ч на млн 200-1000 300-600,200-1000 вода мас.ймаОАс мас.йИ 1 мас.1Ь)ч. ае юп Неорганичес"кий йодид2 бТаблица 3 141 б 053 НОРг, ч,на млн Уксусная кислота,выход, 7, в пересчете на МеОН 1435 99 1,9 2,3 4-57 + 313 ВЪ(йодиднаясоль) 91 0.1 0,2 В кислотном продукте, отводимом из нижней части колонны для разделенияМе 1 и уксусной кислоты. (приблизительный результат с учетом экспериментальной погрешности. В соответствии с расчетами выход был несколько нижев случае низкой концентрации воды). Таблица 4 Промоторйодидная соль Неорганический йодид,мас.Х 9,5 4,0 4,0 Вода, мас.7.Метилйодид, мас.7Метилацетат, мас,ХРадий, ч. на мпн 12,1 3,1 400 (507) 400 (483) Уксусная кислота, ПВВ,моль/л ч 12,7 (16,1) 14,3 (17,3) Двуокись углерода, ПВВ,моль/луч 0,35 0,39 Температура, С 190 190 Скорость образованияпропионовой кислотыРастворимостьйодида 2 мас.й Н ОПВВ Соль 3,010,9 Без соли 12,2 Растворимый Ь 11 Иа 1 13,2 Частично растворимыйПлохо растворимый 11,2 К 1 4,3РЬ 1 Св 1 12,7 10,8 МрТ 17,2 Са 1 7,0 15,9 11,2 Ва 1 12,6 Со 1 НерастворимыйРастворимый Ьп 1,11,5 1,3 13,5 3,8 Частично растворимыйТо же Ре 1 Ьа 1 16,7 3,5 Нерастворимый 8,9 Растворимый Мо ЯМР 1 10,1 6,1 Частично растворимый Растворимый 8,9 4,67 Нерастворимый П р и м е ч а н и е. Загружаемое сырье: 19 мас,М Ме 1, 472 ч. на млн,ВЬ,27 мас.Х метилацетата, 0,75 мол. 1 - (эквивалентен10 мас,Ж Ь 1), 28,2 абс. атм., 190 С.1ОООррвЯ Яеас.ф 4д ЫотапнсЦОфС 8 аМу1 ООррщ Я 6 35 мао,Ф. я Я Ямас,% Ц НОКс ссыпное НО Ф 7 п ОО С, Яий 7 ю йИзобретение относится к низшим карбоновым кислотам в частности к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, широко примейяемой в основном органическом синтезе.Цель изобретения - повышение производительности процесса и стабиль= ности катализатора путем проведения процесса карбонилиуования метанола в жидкой реакционной. среде, содержащей родиевый катализатор в концентуации 200-1000 ч. на 1 млн в пересчете на родий, при 150-250 С, пауциальном цав ленни окиси углерода 2-30 атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм, при содержании воцы в реакционно 1 л смеси в течение реакции, равном О, 1"14 мас.l, растворимой при температуре Реакции йодидной соли в качестве стабилизатора катализатора, равном 2-20 мас. .метилйодида 5-20 мас.Е и метилацетата 0,5-33 мас./.В качестве йодидной сопи берут че",;-25 вертичную йодицную соль ипи йодид ще" лочного (лучше Е 1) или щелочно-земельного металла.Реакционная система, которая используется при осуще влении предпа" 30 гаем го сп( 3 с(ба со , ит реакторжидкофазного карбонипи,ования, испаритель и колонну для разделения метилйодида и уксусной кислоты. Реактор карбонилирования представляет собой реактор смещения. внутри которо-.35 го концентрации взаимодействующих компонентов поддерживают автоматически на постоянном уровне. В этот реактор непрерывно подают свежий метанол, достаточное количество воды для поддержания конечной концентрации воды в реакционной среде, рециркулируемый раствор катализатора из основания испарителя и рециркулируемый метилйодид и метилацетат из верхней части.45 разделяющей колонны, в которой осуществляют разделение метилйодида и уксусной кислоты. Окись углерода непрерывно подают в реактор карбонилирования несколько ниже мешалки, кото рую используют для перемешивания содеряймого, Окись углерода хорошо диспергируется при прохождении через реакционную жидкость. Гаэообразньп продувающий поток отводят через верх нюю часть реактора с тем, чтобы предотвратить образование газообразных побочных продуктов и . держать эаданное парциальное давление окисиуглерода при заданном полном давлении в реакторе. Температуру в реакторе регулируют автоматически, аокись углерода подают со скоростью,достаточной для поддержания постоянного полного давления в реакторе.Пар"циальное давление окиси углеродав реакторе составляет примерно от 2до 30 абс. атм. (предпочтительно от4 до 15 абс. атм,) . Вследствие парциального давления побочных продуктов и давления:водяного пара содержащихся жидкостей, полное давлениев реакторе поддерживают от 15 до45 абс., атм причем реакционная температура изменяется при этом от 150да 250 С-(предпочтительно температуора изменяется от 180 до 220 С).Жидкий продукт извлекают из реактора карбонилирования со скоростью,достаточной для поддержания постоянно=го уровня в нем, и затем подают в испаритель в точке, расположенной междуверхней и нижней его частями, В испаритель каталитический раствор поступает в виде основного потока (в основном это уксусная кислота, содержащаяродий и йодидную соль вместе с небольшими количествами метилацетата, метилйодида,и воды), одновременно вверхней части испарителя содержитсяуксусная кислота вместе с метилйодидом, метилацетатом и водой. Частьокиси углерода вместе с газообразными побочными продуктами (метан водо"уод и двуокись углерода), отводят через верхнюю часть испарителя,юУксусную кислоту извлекают из основания разделительной колонны длясмеси метилйодид-уксусная кислота(она может. быть также извлечена в виде бокового потока вблизи основания)и направляют на окончательную стадиюочистки, если это необходимо которуюосуществляют припомощи известныхспособов. Содержимое верхней частиразделительной колонны для смеси метилйодида и уксусной кислоты, включающее главным образом метилйодиди метилацетат, рециркулируют, в реактор карбонилирования вместе со свежим метилйодидом, причем последнийподают со скоростью, достаточной дляподдержания в реакторе карбонилирования необходимой концентрации метилйодида в жидкой реакционной среде,Свежлй метилйодид необходим для того, 14160531416053Ьж Ю ФООрртРЬ 1 УОС ОГаяи гг 20314 чтобы компенсировать потери этого соединения в испарителе и со сбрасываемыми потоками из реактора карбонилирования.Основной метод регулирования реакции включает выполнение непрерывного ,анализа содержания жидких компонентов в реакторе, а также содержания окиси углерода в газе в верхней части реактора, и на основе этих данных анализа регулирование потоки окиси углерода, воды, метанола и метилйодида с тем, чтобы поддержать определенный состав реакционной среды, Кроме того, добавление метанола в реактор карбонилирования основано не на анализе содержания в нем метанола, а на анализе содержания метилацетата. Большая часть метанола превращается почти сразу в метилацетат при поступлении его в реактор карбонилирования.Имеется два критерия, которые необходимо удовлетворить для того, чтобы поддерживать оптимальную эффективность системы. Зто сверх того, что необходимо поддерживать стабильной каталитическую систему, из которой родиевый катализатор не осаждается в процессе обработки в испарителе, Следует поддерживать высокую производительность самого реактора .карбонили.рования, которая измеряется количеством уксусной кислоты, образовавшимся за единицу времени на единицу объема или веса жидкой реакционной среды, содержащейся в реакторе, Зтот показатель может быть назван производительностью реактора или пространственно- временным выходом реактора ПАВ,Предлагаемый способ дает возможность поддерживать оптимальную производительность, которая измеряется извлеченной в конечном счете концентрированной уксусной кислотой в общей системе, включающей как реактор карбонилирования, так и систему извлечения продукта. Метилацетат, моль/моль, является прямым эквивалентом метанола, как сырья реакции, за исключением того, что использование метанола приводит к образованию воды (при реакции с уксусной кислотой присутствующей в реакционной смеси), а применение метилацетата этого не дает.При непрерывном осуществлении процесса метанол вводят в систему с такой скоростью, чтобы поддерживать установленное содержание метилаце 1 Ь 0 ЗЗтатя В жидкой среде. Загруженный метанол стехиометрически эквивалентенобразованной уксусной кислотеСкорость введения метанола в дей 5ствительности контролируется частымианализами жидкой среды реакции сконтролем скорости введения метаноладля поддержания постоянной установленной концентрации метилацетата.В представленных примерах нормализация, т.е, приведение, всех ре-зультатов к общему содержанию родиевого катализатора 400 ч, на млн необ 15 ходима для сравнения нескольких опытов на общем основании, так как выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства прямо пропорционален концентрации родия и невозможно с практической точки зрения проводить каждый опыт точно при концентрации родия в 400 ч, на млн,П р и м е р 1. Зксперименты при 25 мера иллюстрируют увеличение производительности процесса получения уксусной кислоты при концентрации водыв системе меньше 14 мас.7 в результате использования синергизма, который имеет место между метилацетатоми йодидной солью, например йодидомлития, особенно при низких концентрациях воды. Зтот эффект иллюстриру ется в табл, 1,в .которой приведены.результаты пяти экспериментальныхпробегов установки, в которых состав35реакционной среды варьируется, а пространственно-временной выход (ПВВ),который при этом получен, является4 критерием для измерения эффектив ности используемой каталитической системы, В каждом случае ПВВ приведен впересчете на г моль уксусной кислоты,полученной в час на литр реакционнойсреды, содержащейся в реакторе карбонилирования, причем объем реакционной среды рассматривается прй окружающей температуре и при неаэрированных условиях. Зкспериментальная уста 50новка функционирует в соответствии сописанными принципами, т.е. установкасодержит перемешиваемый актоклав идве последовательные стадии дистилляции системы для извлечения продукта55и систему регулирования процесса,Температура в реакторе во всех случаяхосоставляет от 190 до 195 С, Общеедавление в реакторе составляет приблизительно 28 абс. атм, причем пар 5 14циальное давление окиси "а глерада составляет примерно 8-12 абс, атм, В,каждом случае баланс жидкой реакцион:най среды, который не уточнен :втабл. 1, приходится на уксусную кислоту. Содержатся также небольшие количества других компонентов, Ввидутого, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации радия идля 1 ого. чтобы упростить сравнениеразличных экспериментальных пробеговПВБ тех пробегов которые описаныниже, нормализованы приведением кконцентрации радия 400 ч, на млн (ес.,ли явно не указано противное). В скоб.,ках указан действительный выход уксусной кислоты и действитсньные кон,центрации кат;ализатара без нормализации их с 400 ч, ня млн И,При пробеге А с высоким содержаНием воды, общим факторам для извест-.ного способа, ПВВ составляет 169,;В пробеге В, в котором содержаниеводы снижено да 4 мас % с Я садеРжЯние метилацетата немного узеличено,но содержание других компонентов осталось неизменным, ПВВ составляеттолько 5.2. Б пробеге В с низким соДержЯнием воды без в.аченения йаДНДЯлития с павьшаением с, ржанием метипацетата и неизмснн:.;,Онцентраци -.ей метилйадида ПББ сас г:"=пнет талька10,4. Б проаеге Г, в катарам содержа- ние йодида лития увеличена с концентрацией воды на достаточнс низкомуровне 4 мас с получен б.,"е. высок-,",сПВВ па срявнснию вь)ходам, .далуче "ным в пробеге Б. В пробеге Д, в котором содержание воды остается на относительно низком уровне 4 мяс. .,увеличения содержания как йодида лития, так и метилацетата, привела кувеличению ПВБ до 15,8. Эта такой жевыход, что и в пробеге А, на в последнем используется высокое содержание воды.Итак, при низких концентрацияхводы метилацетат и йодид лития действуют как промоторы скорости талькав том случае, когда присутствуют относительно высокие концентрации каждого.из этих компонентова причем такое промотирование является болеевысоким, когда содержатся одновременно оба эти компонента, Из результатов табл, 1 также видна, что концентрация йодида лития является гораздо более высокой п- "равнению с 16053небальаплми концентрациями галаидав,которые используются в известном способе аУстановлено также, чта в пробе- ,.1гах, в которых концентрация метилацетата превышает примерно 2 мас. ,йодид лития необходим не только дляувеличения скорости реакции, но также для стабилизации родиевого катализатора ввиду неблагоприятного воз-деиствия высоких концентраций метилацетата на его стабильность даже привысоких концентрациях воды. Например, в эксперименте, осуществленномпри 200 С с концентрацией воды 14 мас,%в реакционной системе вместе с15 мяс,метилйодида, без применения;":одида лития, на с использованием 2 са 320-240 ч, на млн радия в качестве катализатора, снижение осаждения радия,как установлено составляет примерна 12 ч,на млн,ат концентрации радияв час при средней концентрации метил Ы ацетата в реакционной среде 2 мас. ,в та время, как концентрации другихреакционных компонентов остались неизменными; потери радия составляют1,3 ч, на млн(чили даже ниже, когда рб содержание метилацетата составляетталька примерно 1 мас. . Этот примеруказывает на та, что ускоряющий реакцию эффект метилацетата наилучшимобразом реализуется при одновременномповышении концентрации йодидной соли.П р и м е р 2. Проведено несколько экспериментов, в которых взаимод"йствие осуществляют в реакторе смешения периодического действия вместо ,О реактора непрерывного действия, приэтом также используется реакционнаясистема, В этих экспериментах в реактор., изготовленный из соответствующего, стойкого к коррозйй металла, с 5загружают трийодид радия (в общемслучае в концентрации от 200 до 500 ч.на млн радия полученной в результатесмеси), от 14 до 19 мас.метилйодида, воду в концентрации, которая как аОраз и составляет предмет исследования этих экспериментов, различныеконцентрации стабилизатора, которыетакже анализируют во время испытаний,15 мл метанола и от 40 до 60 г уксусс 5ной кислоты. Реактор герметическизакрывают, давление поднимают прибли"зительно да 28,2 абс. Ятм относительна парциального давления окиси углесорода и давление измеряют при 25 С.1416после этого в автоклаве медленно открывают выпускное отверстие и из реактора сбрасывают содержащуюся в нем окись углерода, а затем два раза продувают струей окиси углерода под дав 5 пением 4,4 абс. атм. Давление в ре - акторе поднимают до 11,2 абс. атм при помощи окиси углерода; а температуру поднимают до 185-190 ОС, после чего начинают перемешивание мешалкой, которой снабжен реактор. Затем давление в автоклаве при помощи окиси углерода поднимают до 28,4 абс, атм, а скорость реакции определяют при помощи анализа количества расходуемой окиси углерода в течение некото-рого промежутка времени, предполагая, что к окиси углерода применимы законы идеального газа. Скорость реакции определяют из графика расхода окиси углерода во времени, полученные в результате данные пересчитывают в скорость реакции карбонилирования, предполагая, что окись углерода ведет 25 себя как идеальный газ, Эту процедуру повторяют при исследовании эффекта использования в качестве стабилизатора реакции нескольких йодидных солей, некоторые из которых содержат органические катионы.Используя как экспериментальную установку, работающую в соответствии с непрерывным принципом, так и реак, ционную систему периодического дей 35 ствия, устанавливают, что взаимосвязь между содержанием воды, йодидной соли, метилацетата и метилйодида именно такова, как она представлена в табл. 2, в которой даны как общие об ласти изменения значений, так и предпочтительные или оптимальные области значений для достижения увеличения как каталитической стабильности, так и скорости реакции. Предпочтительной областью значений является область, которая предпочтительна с точки зрения оптимальной эффективности всей системы, включая предварительную систему для извлечения целевого продукта, Из приведенных результатов можно видеть, что рекомендуемыми концентрациями являются концентрации, оптимальные как для стабилизации, так и для увеличения скорости за одним исключением: предпочтительная область для метилацетата от 0,5 до 5 мас.% для увеличения стабильности катализатора в то время, как для увеличения ско 053 8рости реакции оптимальной является область от 2 до 5 мас.7., Это означает, что в том и другом случае область от 0,5 до 5 мас.7. была бы удовлетворительной, но что в зависимости от того, что нужно максимизировать: стабильность ли катализатора или добиться максимальной скорости реакции в заданном режиме установки, приходится учитывать, что для достижения максимальной скорости реакции необходимо использовать левый конец искомой области изменения концентрации метилацетата, который несколько выше во второй. области, чем в первой,Таким образом, по сравнению с реализациями известного способа, содержание воды здесь является очень незначительным, а содержание йодидной соли .является весьма высоким. Правый конец рекомендуемого интервала для концентраций метилацетата является, кроме того, несколько большим, чем тот, который может быть рассчитан для производимого промышленностью модельного каталитического раствора.П р и м е р 3, Взаимосвязь между концентрацией йодида лития и содержанием воды в реакционной среде ис- следуют также в серии пробегов реактора периодического действия, в ко,тором содержание йодида лития в реакционной среде варьируют в области от 0 до 1,5 мол.% (20 мас.%) при содержании воды 2 мас.% в реакционной среде. Полученные таким образом результаты сравнивают с результатами, полученными при содержании в реакционной среде 14 мас.7 воды. Концентрация метилйодида составляет 14 мас.%,о реакционная температура 190 С, а содержание родия в реакционной среде равняется 472 ч. на млн. Начальное содержание метилацетата составляет 27 мас.7. во всех пробегах. При непрерывной реализации способа она значительно меньше, При содержании воды 14 мас.7 ППВ снижается при снижении содержаний йодидалития от 20 моль/л-ч при примерно 1,5 М (20 мас,7) концентрации йодида лития до 12-13 моль/л ч при молярной концентрации йодида лития примерно 0,8 (11 мас.7). Наблюдается некоторый разброс в полученных данных и в пробеге без использования йодида лития ПВВ составляет примерно 13. Кривые скорости относительно концентрации йодида лития неопределялись при высоких концентрациях воды, как при содержании воды2 мас.7.:При содержании воды 2 мас.7 воздействие йодкда лития очень ярко выражена, При примерно 02 М (2,7 мас.%)концентрации йодида лития ПВВ составляет 7 маль/лч и этот показательувеличивается с увеличением содержания йодида лития почти по линейномузакону до ПВВ примерно 21 моль/л ч,когда концентрация йодкда лития составляла примерно 1,5 моль (20 мас,%).Таким образам, в результате увеличения содержания йодкпа лития можнополучить один и тат же ПВВ как присодержании воды 2 мас.7 так и 14 мас,%с ярко выраженным результирующим увеличением способности установки Функционировать при искомых условиях снизким содержанием воды,1П р и м е р 4. Взаимосвязь межд;содержанием метилацетата и йодида 25 лития исследуют в трех сериях пробегов с использованием реактора периодического действкя, в которых при постоянной концентрации йодида лития в каждом случае изменяют содержание метилацетата в реак ", .:ной среде о0 до максимальной кони.трацки, равнаи примерно 3,0 моль 3 ма.с:%)в Вс всех пробегах содержанке метилйодида составляет 14 мас.7, содержание воды 2 мас.%, температура равняется 190 С, а содержание радия составляет 236 ц, на млн. Когда содержанке йодида лктк: составляет 017 моль (2,5 мас.7), ПБВ постепенно увеличивается от О, когда метклацетат совсем не используется, до 7 моль/л ч, когда содержание метилацетата составляет 26 мас.%. Построенная в прямоугольных координатах кривая сильно выпуклая вверх, Когда содержание йодида лития составляет 1,5 моль (20 мас.7), то ПВВ увеличивается ат О, когда содержание метилацетата составляет О, до примерно 14 моль/луч, когда содержание метил - ацетата составляет примерно 33 мас,%, т.е когда метилацетат соцержится в концентрации примерно 33 мас,%, использование 1,5 моль (20 мас.7) йадида лития увеличивает ПВВ примерно в два раза па сравнению с теми показателями, которые получены с использо,ванием 0,17 моль (2,5 мас,7) йодида лития. П р к и е р 5. С целью исследования различий, если таковые имеются, между йодидам лития (представителем йодидной соли металла) и И-метилпиколкний йодидом (ММПИ), представителем соли, содержащей органический катион, проведена серия экспериментов. ИМПИ образуется в результатекватерниэации 3-пиколина метилйодидом. Реакционная среда содержит ЛАМПИ, 2 мас.% воды, 14,4 мас.7 свободнога метилйодида, 7 мас.7. метилацетата, остальное при" водится на уксусную кислоту, Кроме того, реакционная среда содержит 472 моль на млн родня, Реакционная температура составляет 190 С. По всей области концентраций как йодида ли-. тия, так и ИМПИ, концентрация которого изменяется в области от 0,2 моль да 0,8 моль, полученная кривая ПВВ (реакция относительно малярной концентрации как йодкда лития, так и ИМПИ) показывает, чта в пределах экспериментальной ошибки нет какаго-либо отличия в ПББ, полученном при заданной малярной концентрации йодида лития и при той же малярной концентрации ИМПИ. Следовательно, именно концентрация ионов йадида является регулирующим Фактором, и при заданной малярной концентрации йодида, природа катиона не оказывает заметного воздействия по сравнению с .влиянием концентрации йодида. Таким образом, можно использовать любую йодидную соль металла или любую соль органического катиона при условии, что эта соль достаточно хорошо растворяетО ся в реакционной среде для того, чтобы обеспечить искомую концентрацию стабилизирующего йодида, Йодидной солью может быть четвертичная соль органического катиона или йодидная соль неорганического катиона.П р и м е р б, Следующий эксперимент осуществлен на установке непрерывного действия, содержащей реактор1 смещения, из которого продукт непрерывно поступает на последующую обработку. Реактор карбонилирования содержит приблизительно 1800 мл жицкой реакционной смеси, обьем которой определяют при окружающей температуре в состоянии, при котором среда не содержит пузырьков, Содержание реактора в течение эксперимента периодически подвергается анализу и полученные данные анализа используют длярегулирования потоков, поступающих в реактор таким образом, чтобы поддерживать в жидкой реакционной среде от 13 до 16 мас.7 метилйодида, от 4 до 5 мас.7 метилацетата, от 19 до .19,5 мас.7. йодида лития, от 4 до 5 мас.7 воды и от 310 до 335 ч. на млн родия. Остальная часть реакционной среды приходится на уксусную кис О лоту. Перед началом эксперимента в реактор карбонилирования сначала загружают смесь, содержащую примерно 16 мас.7. воды, 12 мас.7. метилйодида, 0,7 мас.7. метилацетата, а остальную часть составляет уксусная кислота, причем вся смесь содержит примерно 400 ч. на млн родия в виде карбонилйодида родия. Это соединение родня может быть получено в результате растворения трийодида родия в уксусной кислоте, содержащей 15-20 мас.7 вооды при температуре 110 С, одновременно через смесь продувают окись углерода под давлением 1 абс. атм или 25 выше.В процессе функционирования температуру в реакторе поддерживают от 189 до 191 С. Давление поддерживают на уровне 28 абс. атм. В реактор непрерывно подают окись углерода через форсунку, расположенную ниже лопаток мешалки, одновременно осуществляют непрерывный отвод газа из верхней части реактора со скоростью примерно 15 л/ч (при окружающей температуре и.атмосферном давлении), Парциальное давление окиси углерода в верхней части реактора поддерживают на уровне 13 абсатм.40При помощи средства контроля уровня, чувствительного к уровню жидкости в реакторе, жидкий реакционный продукт непрерывно отводят и подают на тарелку однотарелочного испарите ля, функционирующего при гидравлическом напоре 2,4 абс. атм. Иэ жидкости, подаваемой в .испаритель, приблизительно 357. отгоняют в верхнюю часть реактора для последующей повторной дистилляции в разделительной колонне метилйодида и уксусной кислоты, одновременно оставшуюся часть отводят через основание колонны и возвращают в реактор карбонилирования, Этот поВток содержит, главным образом, уксусную кислоту и катализатор.Колонна для разделения метилйодида и уксусной кислоты содержит 20 та 1416053 12релок, причем отводимый через верхнюю часть испарителя поток направ-ляют на 15-ю тарелку от основания,Эта разделительная колонна функционирует при гидравлическом напоре вабс. атм и коэффициенте дефлегмации 1:1. Из всего количества сырья,которое первоначально введено в колонну, приблизительно 607 поступаетв верхнюю часть колонны и рециркулируют в реактор карбонилирования. Этотпоток содержит главным образом метилйодид и менее значительные количества метилацетата. Подача метилйодиданеобходима для поддержания искомОгосодержания метилйадида в реакторе каркарбонилирования и ее вводят в рециркулируемый поток перед тем, как возвращают в реактор карбонилирования,Скорость подачи метилйодида определяют при помощи периодических анализовпотоков, отводящихся из реактора ииспарителя, с тем, чтобы метилйодидабыло достаточно для восполнения потерь, имеющихся на упомянутых стадиях. Кроме того, в этом потоке передподачей его в реактор карбонилирования должно быть достаточно метаноладля того, чтобы поддержать искомуюконцентрацию метилацетата в жидкойсреде реактора. (Метанол почти сразупревращается в метилацетат послепоступления его в реактор), Вода,необходимая для поддержания искомогосодержания воды в реакторе, подаетсяс этим рециркулируемым готоком метилйодида.Б предпочтительном варианте воду,извлеченную в любом потоке дистиллята, рециркулируют в реактор. Водырасходуется очень мало в течение реакции. Если водная фаза образуетв. какой-либо точке систему извлечения продукта, она содержит метилйодид, который необходимо снова направить в реактор,Остаточный поток из колонны дляразделения метилйодида и уксуснойкислоты отводят в виде сырой уксусной кислоты, которую, если зто необходимо, подвергают очистке с использованием известных приемов.С использованием системы ПВВ уксусной кислоты в виде продукта сыройуксусной кислоты, отводимого из основания колонны для разделения метилйодида и уксусной кислоты, составляет приблизительно 14 г моль уксуснойкислоты (з пересчете на "-1 истую уксусную кислоту) в час на литр жидкойреакционной среды, содержащейся вреакторе карбонилирования, причем5объем жидкой реакционной среды изме"ряют при окружающей температуре; Содержание воды в сырой уксусной кисло те составляет от 4 до 7 мас,7. Этонужно сравнить с содержанием зады от20 до 25 мас./ и ПВБ, разным 13 при.той же концентрации роДия, когда всоответствии с известным способомреактор карбонилирования функционирует при концентрации воды приблиэи =тельно 15 мас.7 в реакционной среде,Как установлена, з результате периодического анализа содержимого реактора карбанилиравания имест местоОчень незначительное осаждение ката Олизатора из реакционной среды з испярительйой колонне и в трубопроводах для рециркуляции катялитичес=кого раствора из этой колонны сновав реактор карбонилирозания, в то зремя, как эксперименты с использованиемрастворов без иадидных ;олей приводятк потерям катализатора,В том случае, когца используют друГт 4 р ИОДИДНЫе т ОЛИ 9 т;. "Лиру 10 ЩИМ фатт %ТОЭОМ яЗЛЯЕТС 51 КОНцв -)ЯЦИН СОСТЯВляющей йодида содержа ейся з той иг:,:,иной используемой соли, т.е. благоприятные результаты, полученные призаданной концентрации йодида лития,могут быть также получены при использовании другой йадидной соли, еслиОНЯ ИСПОЛЪЗуЕТСН В Такай КанцЕНТЗатти;которая обеспечивает малярный эквивалент концентрации йадида, полученный щпри заданной концентрации йодида ли"тия, и а которой известна, чта онаэФфективна,Результатам функционирования реакционной системы з соответствии с пред- лагаемым способом, при реализации которого используют низкие концентрации воды, является значительное снижение (на порядок) скорости образования в качестве побочного продукта пропионавой кислоты, присутствие которой з уксусной кислоте нежелательно, По сравнению с условиями функционирования при относительно высоких концентрациях воды при реализации известного способа имеет место значительное снижение скорости образования водорода и двуокиси углерод, котсттые также являются нежелательными реакционными пр ОдуктамиОни образуются з результате изменения соотношения окиси углерода иводорода в водяном газе. Б табл, 3для сравнения собраны выходы пропионавай кислоты (НОРТ), двуокиси углерода и водорода, полученные при описанных условиях содержания воды от4 до 5 мас,7. и при. условиях содержания воды от 14 до 15 мас,7 з реакционноч системе, характерной для известного способа (без йодидной моли) .Содержание метилацетата в реакционнойсреде составляет примерно 1 мас.7. привысокой концентрации воды з реакцион"ной среде и примерно 4 мас.7. з системе с низким содержанием воды,П р и м е р .7. Другие йодидныесоли являются столь же эффективными,кяк и йодид лития при той же концентрации составляющей йодида в реакционной среде. Например, в непрерывнойреакционной системе, описанной в примере б, проводят эксперимент, в котором йодидной солью был йодид натрия. Процесс в примере 7 осуществляютаналогично примеру б, но при болеенизкой концентрации йодида вследствие ограниченной растворимости йодидя натрия по сравнению с йодидом лития, Эксперимент проводят при условиях, которые описаны в табл. 4. Такжепривецен состав реакционной среды,причем з кяжцом случае, приведенномз табл. 4, оставшаяся часгь приходится на уксусную кислоту, Б скобкахданы неприведенные количества катализатора и выход уксусной кислоты.Результать 1, приведенные в табл, 4,показывают, что при одной и той жеконцентрации составляющей йодидайодид натрия дает столь же хорошиерезультаты, как и результаты, полученньте при использовании йадида лития.Б частности в пределах точности результаты идентичны, При использовании воды в более высокой концентра"ции, что характерно для известногоспособа, но без йодидной соли, ПВВнесколько выше за счет увеличениязатрат на обработку в системе извлечения неочищенной реакционйой среды,содержащеч 14 мас,7 воды вместо4 мас.Е. Кроме того при реализациипредлагаемого способа з реальных ус,тговиях концентрации йодида з предпочтительном зарианте,цолжна быть вышее, 15 14160чем 9,4 мас.7 которая является максимальной концентрацией и может бытьиспользована в примере с тем, чтобыобосновать сравнимость с йодидом5натрия, свойства растворимости которого предусматривают испоЛьзованиеего в более высоких концентрациях,Эффект применения различных йодидных солей можно проследить на результатах, приведенных в табл. 5. Этирезультаты получены в результатеэкспериментальных пробегов, которыеосуществлены в реакторе смешенияпериодического действия, функционирующем в соответствии с описанием,Эти данные указывают на то, что дру-гие йодидные соли обладают ускоряющим (промотирующим) реакцию действием, сравнимым с действием йодидалития. Стабилизирующее действие несколько определенных йодидов такжеисследовали. Однако многие из нихне имеют достаточно высокой растворимости, когдареакционная среда охлаждается до температуры, которая гораздо ниже нормальной, температурыфункционирования. Поэтому йодид лития остается предпочтительным ввидуего исключительно хороших свойстврастворимости.На фиг, 1-25 представлены взаимосвязи нескольких параметров процесса,Некоторые из них содержат результаты экспериментов, осуществленныхв реакторе смешения периодическогодействия, другие содержат результатыэкспериментов, осуществленных в пилотной установке непрерывного действия;на некоторых же фигурах представлены результаты, полученные в стеклянном сосуде периодического действия, которые специально смонтированыдля изучения каталитической стабильности. Такой сосуд, в действительности, состоит из двух расположенныхрядом сосудов, изготовленных из стеклянной трубы, и сконструированныхтак что функционирование мОжнО Осуществлять при давлении, не превышающем примерно 2 атм избыточного даволения при 150 С. С целью проведенияэксперимента в каждый из стеклянныхсосудов первоначально загружают необ 55ходимое количество родия в форме солей типа БЬ 1 з, Н 1, уксусной кислоты,воды и стабилизатора. Затем в обоихсосудах давление поднимают до пример 53 16на 1,8 атм изоыточного давления при помощи окиси углерода, и содержимое нагревают в масляНой ванне до 130оили 150 С с тем, чтобы растворить родий. Затем через раствор барботируют окись углерода со скоростью 47 мл/мин через патрубок входного отверстия для подачи газа, одновременно искомое давление поддерживают постоянным при помощи системы регулирования даления с обратной связью. Спустя 1 ч окись углерода заменяют азотом и полное давление снижают до 1 атм избыточного дввления, Это рассматривается как исходный момент эксперимента с целью изучения стабильности. Пробы отбирают через отверстие для отбора проб, подвергают их центрифугированию в течение 5-10 мин и прозрачный раствор после центрифугирования анализируют с целью опреде" ления количества растворенного родня.Снижение содержания воды в реакционной системе приводит к снижению ПВВ, при высоком содержании йодида лития в реакционной среде вместе с высоким содержанием метилацетата и метилйодида можно получить хорошие скорости реакции карбонилирования при низких концентрациях воды. Кроме того, результаты, полученные в реак-. торе смешения периодического действия (В) и на установке непрерывного действия (А) согласуются (фиг. 1) .ПВВ увеличивается с увеличением концентрации йодида лития (реактор периодического действия). Хотя имеется некоторый разброс в полученных данных, особенно при высокой концентрации воды, они также указывают на то, что увеличение концентрации йодида лития оказывает смягчающее действие, так как снижение концентрации воды оказывало бы неблагоприятный эффект на скорость реакции. Воздействие йодида при низкой концентрации воды (2 мас.7) является вполне определенным и ярко выраженным (фнг.2),Результаты, приведенные на фиг.З (реактор периодического действия) показывают, что концентрация метилацетата является важным фактором и она связана с применением в качестве стабилизатора йодица лития. Как в случае присутствия йодида лития, так и в его отсутствие, увеличение концентрации метилацетата до некоторого значения, которое несколько меньше