Способ получения 2, 2, 6, 6-тет-рахлорциклогексанона

Союз Советских Социалистических Республик,0 4,7 явле 07 С 49/4 07 С 45/б 23 Приоритет 29,117 осударственный комите СССР но делам изобретений и открытий(53) УДК 5 472 84.07(088.8) 18 а опубликования описан ностранцыаррис, Барн Нидхэмеликобрит 2) Авторы изобретения Фред Брай с Магилл,ллер и Джонания) остранная фирмаФизонз Лимитед"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН особуклогепрепасти,2,6,6- взаимом в10 б-трималый в и испол атализа овара личение вы ается тем,ексанония в кидноном приализатора,РидрбхЛо-стй дороеИзобретение относится к спполучения 2,2,6,6-тетрахлорцисаиона-ценного органическогората, используемого, в частнодля получения инсектицидов.Известен способ получения 2,-тетрахлорциклогексанона путемдействия хлора с циклогексаноножидкой фазе в присутствии в качве катализатора коллидина (2,4,метилпиридина). Процесс проводя60 1200 С 11Недостаток способацелевого продукта (80)ние больыих количеств к(до 15).Цель изобретения - увехода целевого продукта,Поставленная цель достигчто 2,2,6,6-тетрахлорциклогполучают путем взаимодействкой фазе хлора с циклогекса60-105 ОС в присутствии катпричем в качестве катализатозуется трибутилфосфин илигрид трибутилфосфина.Процесс ведут в присутствииворителя. В качестве растворитеиспользуют хлорироваиные углеводы (например, алифатические угл водороды, содержащие 1 или 2 атома углерода и 2-4 атома хлора, например четыреххлористый углерод, хлористый метилен или тетрахлорэтаны), насыщенные углеводороды (например, содеркащие 5-10 атомов углерода, такие как пентан, гексан, циклогексан, октан и декан) или насыщенные карбоновые кислоты (например, такие насыщенные алифатические карбоновые кислоты, содеркащие 2-5 атомов углерода, как уксусная, пропионсвая или масляная). При приготовлении 2,2,6,6- -тетрахлорциклогексанона в качестве растворителя мокно применять 2,2,б-трихлорциклогексанон. Однако предпочтительным растворителем является расплавленный целевой продукт, Можно применять смесь растворителей.Во время реакции галоген и производное циклогексанона подают в зону реакции, содержащую раствори- тель и катализатор. Предпочтительная температура реакции ниже точки кипения растворителя, если он применяется. Когда в качестве растворителя используется расплавленный 2,2,6,6- -тетрахлорциклогексанон, реакцию ведут при температуре плавления реакционной смеси, Чистый 2,2,6,6-тетра799645 Формула изобретения Составитель А. АртемовРедактор Г. Кацалап Техред Е. Гаврилешко Корректор Н. Стец Заказ 10105/86 Тираж 454 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 хлорциклогексанон имеет температуру плавления 82-83 ОС.Реакцию проводят предпочтительно в безводных по существу условиях, например при содержании воды меньше 1, предпочтительно меньше 0,5 в пересчете на вес производного циклогексанона.Общее количество примененного хлора или брома обычно достаточно для превращения всего производного циклогексанона в целевой продукт. Когда реакцию ведут при добавлении гало- гена и циклогексанона в зону реакции, содержащую растворитель и катализатор, для минимума побочных реакций желательно, чтобы количество галоге на, контактирующего с циклогексаноном в зоне реакции, постоянно было, по крайней мере, стехиометрически необходимым для превращения присутствующего циклогексанона в целевой 26 продукт. Например, желательно подавать, по крайней мере, 4 моля галогена на 1 моль циклогексанона или предпочтительно 4-6 молей галогена на 1 моль циклогексанона. 25Когда реакцию ведут при подаче галогена и циклогексанона в зону реакции, содержащую растворитель и катализатор, часовая скорость подачи циклогексанона никогда йе превышает половины (равна, например, одной трети) веса растворителя, содержащегося в зоне реакции в это время, Поэтому, когда реакцию начинают при весе растворителя, равном Х, начальная часовая скорость подачи циклогексанона может ЗЗ быть равной Х/2. Если реакция проходит с использованием получаемого продукта в качестве дополнительного растворителя, то общий вес последнего увеличивается и потому часовую око О рость подачи циклогексанона можно увеличить, поддерживая ее равной не более половины веса растворителя.Чтобы обеспечить максимальную конверсию до целевого продукта (в частности, 2,2,6,6-тетрахлорциклогвксанона) необходимо продолжать подачу галогена после окончания подачи циклогексанона. Подачу галогена предпочтительно продолжают до тех пор, пока вес 2,2,6-тригалоидоцик-, логексанона (облавным образом, 2,2,6- -трихлорциклогексанона) не будетменьше 5 (особенно, меньше 1) общего веса 2,2,6-тригалоидоциклогекса" нона и 2,2,6,6-тетрагалоидоциклогексанона. Подачу галогена продолжают в течение, по крайней мере, 1/4 ч после окончания подачи циклогексанона.Целевой продукт выделяют обычными способами.П р и м е р 1. 45 г 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанона и 5 г трибутилфосфина загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, холодильником и входной трубкой для хлора с выходом, присоединенным ко дну колбы. Содержимое колбы нагревают и при 85-90 оС расплав очищают азотоМ в течение 10 мин. При 95-105 С в колбу непрерывно в течение 6-7 ч подают 276 г хлора и 66 г циклогексанона. Молярное отношение хлора к циклогексанону поддерживают равным 5,8. Затей при той же температуре в колбу подают хлор с такой ке скоростью, как и раньше, в течение 1-1/2 ч. После добавления 375 мл гексана реакционную смесь нагревают до получения прозрачного раствора.При охлаждении раствора в осадок выпадают кристаллы, которые после фильтрования и сушки содерхат 1370 г свежеобразованнсго тетрахлорциклогексанона (т. е., кроме первоначально добавленного в колбу), Анализ показывает, что этот продукт 99-ной степени чистоты.П р и м е р 2. Процесс проводят так же, как и в примере 1, используя в качестве катализатора гидрохлорид трибутилфосфина. Выход целевого продукта составляет 90. Способ получения 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанона путем взаимодействия в жидкой фазе хлора с циклогексаноном при температуре 60- 105 С в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют трибутилфосфин или гидрохлорид трибутилфосфина. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США М 3927106,кл. 260-586, 1975 (прототип),