Способ получения 2-или 2, 3-замещенных пирролов

:1 СКМО П Й"И 306 Р ЕТЕ Н ИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ б 94504 оюз Советски Социалистических Республик ,-Ф 1) Дополнительное т, свид-ву 51) М.Кл, С 07 Р 207/ 22) Заявлено 30,06,78 (21) 2636436/23 аяв с присоединени оударствонныи комитет СССР о делам изобретений и открытий(71) Закв.ител органической химиения АН СССР кутскии инститСибирского отдИзобретение относится к усовершенствованному способу получения производных пиррола, которые могут быть использованы как сырье для мономеров, органических красителей, биологически активных соединений.В патентной литературе описан способ получения 2- или 2,3-замещенных пирролов взаимодействием кетоксима с ацетиленом под давлением 10 - 12 атм в среде диметилсульфоксида в присутствии каталитических количеств гидроокиси щелочного металла (0,15 люль на 1 лголь кетоксима) при нагревании до 120 - 140 С.Недостатком способа является проведение процесса под давлением,Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 2- или 2,3-замещенных,пирролов взаимодействием кетоксимов с ацетиленом при атмосферном давлении в среде диметилсульфоксида (ДМСО) в присутствии гидроокиои щелочного металла при температуре 93 - 97 С.Проведение процесса при атмосферном давлении значительно упрощает последний.С целью интенсификации процесса гидроокись щелочного металла в реакционной среде берут в количестве до 1,5 - 2,3 люльпа 1 лго.гь кетоксима.Строение синтезированных пирроловподтверждено методами ИК, ПМР и УФспектроскопии, элементный состав - данными элементного анализа, чистота - методамп МЛХ плп ТСХ,П р и и е р 1. Синтез 2-пропил-этилппррола,В реакционной колбе емкостью 0,5 л,снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, барботером и термометром, нагревают до 95 - 97 С 20 г(0,36 лголь) КОН в 160 м.г ДМСО, содержащего 18,5 лг,г воды, и в течение 10 чпропускают ацетилен из аппарата Киппа.Затем пз охлажденной до комнатной температуры реакционной смеси водой отмывают ДМСО, целевой продукт, извлекаютэфиром. Эфирные экстракты сушат Мд 804.После удаления эфира перегонкой в вакууме получают 15,5 г (73%) 2-пропилэтилпиррола; т. кип. 84,5 С (3 млг); с 1-,0 8365 г-О 1 4950Вычислено, %: С 78,78; Н 11,02; 1 Ч 10,21.С 9 Нг 5 Х.Найдено, %, С 79,25; Н 11,01; Х 10,87.30 Чистота 99,5% (ГЖХ)694504 30 Составитель И. Бочарова Текред А. Камышникова Корректор И. Симкина Редактор Т. Никольская Заказ 972/62 Изд. Л. 595 Тираж 521 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, )К.35, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент П р и м е р 2, Синтез 2-бутил-пропилпиррола.Аналогично примеру 1 из 15 г (0,096моль) оксима дибутилкетона в присутствии11,2 г (0,2 доль) КОН, 150 лг,г ДМСО и15 лг,г воды при барботировании ацетиленав течение 10 ч при 93 С получают 11,4 г(72% ) 2-бутил-пропилпиррола; т. кип,90 - 91 С (1 мгя); сУ-,о 0,8800; гг 1,4860,Вычислено, %: С 79,94; Н 11,59; Х 8,48,Найдено, %; С 80,03; Н 11,63; 1 ч 8,61.Чистота 99,5% (ГЖХ),П р и м е р 3, Синтез 2-фенилпиррола.А. При барботировании ацетилена из аппарата Киппа в нагретую до 95 - 97 С смесь, состоящую из 15 г (0,11 дголь) оксима ацетофенона 9 г (0,16 моль) КОН, 150 л,г ДМСО и 15 мл воды, в течение 9 ч получают после удаления ДМСО (обработка водой) 7,8 г сырого продукта.Перекристаллизацией из гексана или 70% -ного этанола выделяют 4 г (72,5 о ) 2-фенилпиррола; т, пл. 129 С,Вычислено, %: С 83,87; Н 6,35; М 9,77.Найдено, %: С 83,60; Н 6,90; Х, 9,60.Согласно ТСХ продукт индивидуален,Б. При таких же условиях из 15 г (0,11 лголь) оксима ацетофенона, 15 г (0,27 моль) КОН в 150 мл ДМСО и 15 мл воды получают 3,8 г (51,5%) 2-фенилпиррола. П р и м е р 4. Синтез 2-л-этилфенилпиррола.Из 10 г (0,061 лгогь) оксима и-этилфенилацетофенона, 5 г (0,089 моль) КОН, 5 100 лгл ДМСО и 10 м,г воды по методике,описанной в примере 3, получают 5,7 г (63,5%) 2-гг-этилфенилпиррола; т. пл. 148 - 149 С (из 60 - 70%-ного этанола).Вычислено, о/о: С 84,17; Н 7,65; Л 8;18, 10 СгН з.Найдено, /,: С 84,48; Н 7,71; гЛ 1 8,15.Согласно ТСХ продукт не содержит примесей. 15 Формула изобретения 1. Способ получения- или 2,3-замещенных пирролов взаимодействием кетоксимов с ацетиленом под давлением при нагрева нии в среде диметилсульфоксида в присутствии гидроокиси щелочного металла в качестве катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут при атмосферном давлении.2, Способ по и. 1, о тл ич а ю щий с ятем, что, с целью интенсификации процесса, гидроокись щелочного металла берут в количестве 1,5 - 2,3 мо.гь на 1 моль кетоксима. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР Хо 518493, кл. С 07 Э 207/02, 1976.