Способ получения хлорбромсодержащих полибутадиенов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетскна Сстцнапнстнческнк РеспубпнкС 08+ 136/16 Госулаоственный комитет СССР но лелам нзобретеннй н открытийЛата опубликования описания 1502.79 И.И,Воинцева, А.П.Супрун, Р.Д.Мурадова, Г.М.Мкрян, Н.А.Папазян и Э.Е.Капланян(71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРБРОМСОДЕРЖАЩИХПОЛИБУТАДИЕНОВ Изобретение относится к полимерной химии, а именно к.области получения галоидсодержащих полибутадиенов, которые могут найти применение в промышленности резино-технических изделий.Известен способ получения дигалоидсодержащих полибутадиенов полимеризацией 2,3-дихлорбутадиена,3 111.Однако наиболее ценными свойствами (огнестойкость, термостабильность, вулканизуемость и совместимость с другими каучуками) обладают бром- содержащие полибутадиены.5 Известен также способ получения хлорбромсодержащих полибутадиенов галоидированием полибутадиена или его сополимера с изопреном 121. С этой целью готовый полимер растворяют в четыреххлористом углероде и обрабатывают при нагревании смесью хлора и брома. После выделения из раствора получают термостойкие полимеры,содержащие 55 Ъ галоида(в сумме хлора и брома), одно из двух моно- мерных звеньев которых содержит по крайней мере один атом хлора и один атом брома, Полимеры используют в качестве термостойких покрытий. Недостатком этого способа является необходимость дополнительной.трудоемкой обработки готового полибутадиена (растворение, галоидирование, выделение и сушка полимера),которая производится с использованием токсичных реагентов.Упрощение технологии в получениихлорбромсодержащих полибутадиеновдостигается радикальной полимериэацией 2-хлор,1-бромбутадиена,3или 2-хлор,З-бромбутадиена,3 при20-80 ф С.Полимеризацию мономеров проводятв массе, эмульсии или растворе,2-Хлор,З-бромбутадиен являетсяочень активным мономером, его полимеризуют при 20-30 оС, в массе и растворе полимеризацию проводят беэ инициатора. Полимеры растворимы в горячем нитробензоле,2-Хлор, 1-бромбутадиен полимери"зуют в присутствии свободно-радикаль"ных инициаторов при постепенном повышении температуры от 60 до 80 С.Полимеры растворимы в ароматическихи хлорированных углеводородахИК-спектры полимеров содержатхарактеристические полосы 6407670,790-800, 1640-1660 см , соответствую647311 Формула изобретения Составитель Н.КотельниковаТехредЮ.Нкймет Корректорд,Мельниченко Редактор Н.Потапова Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий Иосква, Б, Раушская наб., д.4/5Заказ 244/21 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул, Проектная, 4 щке группам С-В, С-С 2, СС-СВ. итои полосы в области 2900-3100 см,характерные для группы -СНу,П р к м е р 1. Полимеризация2-хлор, Э-бромбутадиена,3 в эмульсииНепосредственно перед проведениемполимеризации мономеры освобождаютот ккгибитора перегонкой В вакуумег мономера, 0,0405 г К 8 00,25 г мерзолята и 9 г дистиллированной воды загружают в реактор, 10продутый инертным газом и проводятполимеркзацию при интенсивном перемешиванки в течение 5 ч при ЭООС.Эмульсию разрушают метанолом, полимер отФильтровывают, промывают водой 15и метанолом, сушат в вакууме прикомнатной температуре. Получают4 35 г (86) белого порошкообразногополимера не растворимого, но сильнонабухающего в хлорированных и арсматических углеводородах.Найдено,%: С 29,20; Н 2,31;С 18,37; Ъ 4846; С 28,94; Н 2,18;С 19,58; бь 48,05.С,Н СЕВ.25Вы ислено,: С 28,65 у Н 2,38;Сй 21,18; Вг 4775.П Р ц м е р 2, Полимеризация2=.хлор,1-бромбутадиена,3 в змульЗОВагрузку исходных веществ и обработку полимера проводят также,как в примере 1. Полимеризацкю ведтт 10 ч пои 60 с, Получсют 2 Г(40) желтого порошкообразного поли- Збмера, легко растворимого в ароматических и хлорированных углеводоро"ак ХаРакТЕРИ ТИЧРСКдЯ ВЯЗКОСЬ0,04 дл/г (в бензоле прк 25 С)мол,масса 12 000 (збулиоскопкчески), 40 П р и м е р 3: Полимеризация2-хлор,Э-бромбутадиена-,1,3 в массе,5 г мономера, освобожденного сткнгибитора,. помещают в стекляннуюампулу и запаивают в Вакуум , Полимеркзацию проводят при 20 С в течеонис 15 ч. Полимер растворяют В горячем нитробензоле, высаживают в метанол, отФильтровывают, промывают метанолом и сушат в вакууме прк комнатной температуре, Выход полимера3-1 г (62). Полимер представляетсобой белый каучукоподобный продукт,йдено (19 45Ь": 4814; 48,56,П р и м е р 4. Полимеризация2-хлор, 1-б)3 омбутадиена,3 в массе.5 г мономера и 0,036 г перекисибензоила в запаянной стеклянной ампуле помещают в термостат и проводятополимеризацию в течение 5 ч при 60 С,7 ч при 70 С и 11 ч при ЯО С. Полимер растворяют в бензоле и обрабатывают далее также, как в примере 3,Получают 2,7 г (551) полимера - порошкообразного продукта бурого цветас характеристической вязкостью0,03 дл/г. Найдено; Сй 20,96; 20,46;В" 55,36; 44,73.П р и м е р 5. Полимеризация2-хлор, 1-бромбутадиена,3 в растворе.5 г мономера, 0,036 г перекисибензоила и 4,25 г бензола в стеклянной запаянной ампуле помещают в термостат и проводят полимеризацию втечение 5 ч при 60 С, 7 ч при 70 Сс., ои 11 ч при ЯООС. Полимер выделяют иобрабатывают,как описано в примере 5.Получают 2 г (40 Ъ) окрашенногов бурый цвет порошкообразного полимера, легко растворимого в ароматических и хлорированных углеводородахс характеристический вязкостьюО,02 дл/г. Найдено.Ъ: С, 21,16; 21,05;Вр 44,Я 2; 44 59Начало потери веса при нагреванииу поли-хлор, 3-бромбутадиена наблюдается при 200 С, у поли-хлор,1-бромбутадиена - при 100 С,Таким образом, в процессе получения хлорбромсодержащих полибутадиенов устраняется стадия дополнительной обработки готового полимера (растворение, галоидиривание, выделениеи сушка полимера), связанная с использованием больших количеств токсичныхреагентов (свибодные галоиды, четыреххлористый углерод) Способ получения хлорбромсодержащкх полибутадиеновз а к л ю ч а ющ к й с я в радикальной полимеризации 2-хлор,1-бромбутадиенаили 2-хлор, Э-бромбутадиена,3 при 20-80 С,Источники инФормации, принятые во внимание при зкспертизе1. Патент Великобритании Р 805519, . 2(б)Р, 1968.2, Выложенная заявка Франции Р 22 Э 5141, кл, С 08 Г Эб/16, 1975,