Способ получения алкил -м-хлорметилфенилкетонов

ОП ИСИЗОБРЕТ Союз Советских оциалистицески Реслублик(И) Заявлено 160376 (21) 2334434/23-04с присоединением заявки В оударственный коннтетооетв Министров СССРва донам изобретенийн открытийн,д Институт нского нической хими АН СССР Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-МЕТА-ХЛОРМЕТИЛФЕНИЛКЕТОНОВ Изобретение может быть использовано в качестве промежуточных продуктов при получении 1,3-дизамещенных бензола.Известен способ получения Ь -хлорэтилфенилкетона взаимодействием ме тилфенилкетона с параформальдегидом и хлористым водородом в ледяной уксусной кислоте н присутствии орто-фосфорной кислоты при температуре 100 фС 11Этот же продукт хггорметилиронаиия боковой цепи получается. при взаимо", действии метилфенилквтона с параформальдегидом и соляной кислотой в интервале температур 85-100 С 121.Во всех вышеуказанных способах хлорметилиронание направляется в бо ковую цепь, а не в бензольное кольцо.Известно, что предварительное превращение алкилфенилкетонон н комплексы с хлористым алюминием позволяет направить хлорметилированне н бензольное кольцо.Так например, известен способ получения метил-мета-.лорметилфенилна путем взаимодействия метилфеетона с монохлорметилоным эфиромисутатвии избытка хлористого алюоя при температуре 65-70 С н течение 6 ч. Выход целевого продуктасоставляет 39 31.Основными недостатками этого способа являются низкий выход продукта,необходимость предварительного синтеза хлорметилирующего агента.Известен также способ полученияметил-мета-хлорметилфенилкетона путем нэаймодействия метилфенилкетонас избыткам хлористого алюминия в растнорителе; полученную реакционнуюсмесь обрабатывают А,сС -бис-хлорметиловым эфиром. Выход метил-мета"хлорметилфенилкетона при этом сос"танляет 17 на взятый метилфенилкетон 14.11 едостатком данного способа явля"ется низкий выход целевого продукта,.а также необходимость предварительного синтеза хлорметилирующего агента.Цель изобретения состоит в разра"ботке способа получения алкил-метахлорметилфенилкетонов, обеспечивающего повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процессапри одновременном сохранении его селектинности,Это достигается тем, что полученную при взаимодействии алкилфенилкетонов с хлористым алюминием реакционную смесь обрабатывают параформом.Оптимальное молярное соотношение алкилфенилкетон:параформ:хлористый алю" миний составляет 1:2,5:3,5.Предлагаемый способ заКлючаетсятом, что к суспензии безводного хло-. ристого алюминия в растворителе (хлороформ, четыреххлористый углерод, хло ристый метилен) прибавляют алкилфенилкетон, а затем при температуре 3-5 С вносят параформ, после чего реакци" кальциевой трубкой, при температуре не выше 40 ф С прибавляют 12 г (0,1 моль) метилфенилкетона. К полученному комплексу, охлажденному до 3-5 С, при бавляют 7,6 г (0,254 моль); параформа, Массу перемешивают при этой температуре 10 мин и 3 ч при комнатной температуре. Содержимое колбы вьливают на лед, экстрагируют хлороформом, эк- Э(1 стракт промывают водой, раствором би- карбоната натрия, снова водой и сушат над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток перегоняют .в вакууме и выделяют метил-мета-хлорметилфенилкетон, т,кип, 85- 86 С/ /0,08 мм рт,ст выход 10,6 г (63 на взятый метилфенилкетон).П р и м е р 2. К 9,6 г (0,072 моль) безводного хлористого алюминия в 5 мл сухого хлороформа при эффективном пе ремешивании и температуре не выше 40 С прибавляют 2,7 г (0,02 моль) этилфенилкетона. К полученному комплексу, охлажденному до 3-5 С, прибавляют 1,5 г (0,05 моль) параформа, Массу перемешивают 10 мин при этой температуре и 3 ч при комнатной температуре, затем выливают на лед, экстрагируют хлороформом, экстракт промывают водой, раствором бикарбоната 6 натрия, снова водой, сушат над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакуумеВыделяют 0,9 г (34) непрореагировавшего исходного этилфенилкетона, т,кип55-57 С (0,15 мм), п 1,5265 и 1,6 г этил-мета-хлорметилфенилкетона, т.кип. "93-94 С/0,15 мм рт.ст., и, 1,5475, выход 44 на взятый этилфенилкетон Найдено,С 66,21 Н 6,2 ЕИ 18,6 Фо,снсеоВычислено,е С 65,81 Н 6,1 ЕИ 19,4,Спектр ПМР (в ССЕ ), б в СН1,08 м,д. (т . 7 гц), СЕЕ 2,82 м.р.-хлорметилфенилкетонов путем взаимодействия алкилфенилкетонов с избытком хлористого алюминия в растворителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упФощенйя:технологиипроцесса и повышения;выхода целевогОпродукта,"полученную реакционйуюсмеоь обрабатывают параформом.2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятпри мольном соотношении алкилфенил"кетон:параформ:хлористый алюминий,равном 1 с 2,53,5,источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:,1, Одоева Г.А., Мемех Т,П Эп"штейн Г.Л., Сочилин Е.Г. Хлорметилирование ацетофенона в боковую цепь,ЖОХ, 4, 1684 (1968) .2. Авторское свидетельство СССРЮ 311898, кл. С 07 С 49/16, 290470.3. Гольдфарб Я,Л., Волькенштейн Ю.ББХлорметилирование ацетоценона и 2-ацетотиенона в присутствии избыткахлористого алюминия. ЖОХ, 31,616,1961.4. Беленький Л.И., Карманова И.Б.,Гольдфарб.Я.Л. Реакции ароматическихи гетероароматических соединений, несущих электроноакцепторные заместители. Х 1 У. К вопросу о природе продуктов, .образующихся при взаимодействии 2-ацетотиенона с А А -бис)-хлорметиловым эфиром в присутствиихлористого алюминия и механизме реакции. ЖОХ, 9, 1514, 1973. онную массу перемешивают при комнат Основными преимуществамипредланой температуре 3 ч, Выход алкил- гаемого способа являются высокий.вы-мета-хлорметилфенилкетонов достигае ход целевых продуктов, простота опе" при этом 60 на взятый в реакцию раций, доступность реагентов (отсут кетон. ствует необходимость в синтезе хлорПредлагаемый способ прост в ис- метилирующего агента и (или) пропу" полнении и позволяет упростить про- скании хлористого водорода, поскольцесс за счет исключения стадии при- ку хлористый алюминий используется готовления исходного сырья. не только для связывания кетона вОписанный способ иллюстрируется ф комплекс и в качестве катализатора примерами. процесса, но и является источникомП р и м е р 1. К 48 г (0,36 моль хлора в образующейся хлорметильной безводного хлористого алюминия в группе), а также тот Факт, что хлор мл сухого хлороформа, помещенным метильная группа вступает только в в колбу с термометром, капелькой во- хв м-положение бензольного кольца, а ронкой, эффективной мешалкой и хлор-, боковая цепь остается незатроиутой.