Способ получения -аминофенолов

о И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ53 б 1 б 7 Союз Советских Саниалистических Республик(43) Опубликовано 25.11,76 Совета Министров СССРло делам изооретений плетень4 3) УДК 547.233 07(088.8) рыти 45) Дата опубликования описания 25,01.7 2) Авторы изобретения И. А. Абрамов, В. А. Градов, С. С, Кузнец А. Я. Клубов, В, П, Гостикин и К. Н(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕН АМИНОФЕНОЛО е выхода 10 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и-амикофенолов,используемых в синтезе красителей, пластмасс и фотореактив,ов 1.Известен способ получения гг-аминофенола, заключающийся,в нитрозировании фенола и восстановлении гг-нитрозофенола до иаминофенола водородом в момент вьгделения,Выход целевого продукта 60% 121.Цель изобретения - увеличеницелевого продукта.Это достигается тем, что и-нитрозофенолподвергают каталитическому восстановлениюв присутствии никеля Ренея до и-аминофенола при его концентрации в растворе 0,05 - 0,1 15вес, %, Выход целевого продукта 75%,Сущность предложенного способа заключается в том, что фенол подвергают нитрозированию смесью нитрита натрия и серной кислоты при температуре не выше 5 С. Полученное нитрозосоединение подвергают восстановлению водородом,в присутствии скелетногоникелевого катализатора. Для повышенияскорости реакции восстановление ведут навысокодисперсном катализаторе с размеромчастиц не более 10 - 12 мкм, концентрациянитрозофенола в растворе составляет 0,05 -0,1 вес. %, При,восстановлении и-нитрозофенола его растворяют в разбавленной щелочии используют в виде и-нитрозофенолята. Реакцию восстановления проводят при 40 - 60 С. Целевой продукт выделяют из реакционной смеси подкислением и фильтрованием.П р н м е р 1. 31,3 г фенола растворяют при перемешивании,в,растворе 14 г едкого натра и 750 мл воды, Затем в реакционную смесь вносят 28 г нитрита натрия, охлаждают до 3 - 5 С и яедленно приливают раствор 78 г серной кислоты в 210 мл воды, поддерживая температуру не выше 5 С. Постепенно образуется коричневый осадок. Его перемешивают в течение 2 ч, затем фильтруют, промывают 5 - 6 раз водой по 30 мл и сушат на воздухе. Получают 32,15 г 100%-ного и-нитрозофенола. Выход 78,5%.5 г скелетного никелового катализатора с размером частиц не более 10 - 12 мкм и 75 г воды загружают в реактор емкостью 300 мл, Затем апгарат продувают водородом, включают мешалку (и=3600 об/мин), нагревают до 60 С и начинают непрерывно подавать 220 м,г 8,53%-кого водного раствора и-нитрозофеполята. Скорость подачи раствора 2,18 мл/мин при непрерывной подаче водорода в реакционное пространство. Восстановление проводят в течение 5 ч. По окончании реакции мешалку выключаютдают отстояться реакционной массе, затем горячий раствор фильтруют через друк-фильтр, предварительЗаказ 1154/1747 Изд,334 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Тип. Харьк, фил. пред. Патент но продутый углекислым газом. При этом катализатор, оставшийся на фильтре, сохраняет свою активность и может быть использован повторно.Через фильтрат объемом ЗОО мл в течение 5 ч пропускают углекислый газ, при этом рН реакционной массы поддерживают не выше 7. Образовавшийся осадок п-аминофенола фильтруют и сушат, Получают 15,5 г и-аминофенола, выход 99%, т. пл. 184 С.Найдено, %: С 66,08; Н 6,48; И 12,76.С 8 Н 7 ИОВычислено, %: С 66,05; Н 6,42; К 12,84, П р и м е р 2, 8 г сухого нитрита натрия постепенно вносят в 25 мл концентрированной серной кислоты, поддерживая температуру смеси 20 - 25 С. По окончании прибавления нитрита натрия реакционную массу нагревают при интенсивном перемешивании до 110 С. Постепенно смесь приооретает желтый оттенок, после чего ее охлаждают до б - 8 С. В охлажденную нитрозилсерную кислоту постепенно вносят смесь 25 мл ледяной уксусной кислоты и 8 г фенетола, полученную смесь перемешивают в течение 10 мин и выливают на 100 г льда. Выделившийся осадок фильтруют, тщательно промывают 300 - 350 мл холодной воды до нейтральной реакции на конго и сушат при комнатной температуре. Получают 5,1 г п-нитрозофенетола, выход 55%, т. пл. 30 - 31 С.Найдено, %: С 63,41; Н 6,10; М 9,18.С 8 Н 9 И 02.Вычислено, %: С 63,57; Н 5,96; И 9,38.2 г скелетного никелевого катализатора с диаметром частиц не более 10 - 12 мклю и 60 лл изопропилового спирта загружают в реактор емкостью 300 лл. Затем аппарат продувают водородом, включают мешалку (и= 3600 об/мин), нагревают до 40 С и начинают непрерывно подавать 47 мл 6,67%-ного раствора и-нитрозофенетола в азеотрсгле (88% изопропилового спирта и 12% воды). Скоро:ть подачи раствора 2,18 мл(мин при непрерывной подаче водорода в реакционное пространство, Восстановление проводят в течение 1 ч ЗО яин. По окончании реакции мешалку выключают, реакционную массу филь 1.10руют от катализатора через друк-фильтр, предварительно продутый углекислым газом, При этом катализатор, оставшийся на фильтре, сохраняет свою активность и может быть ,использован повторно. Фильтрат разгоняют в вакууме, получают 2,7 г п-фенитидина, выход 15 72%. Найдено, %: С 69,87; Н 8,12; И 9,85.Вычислено, %; С 70,07; Н 8,03; 1 Ч 10,22.20Формул а изобретения Способ получения и-аминофенолов нитрозированием фенолов с помощью нитрита нат рия и серной кислоты с последующим восстановлением полученного нитрозосоединения, отл и ч аю щи й ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, восстановление нитрозосоединения ведут в присутствии 30 никеля Рзнея при концентрации нитрозосоединения в растворе 0,05 - 0,1 вес. %.Источники информации, принятые во вни.мание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР 35362008, М. Кл.2 С 07 С, опубликовано13.12.72.2. Препаративная органическая химия,М., 1964, стр. 530 (прототип).