Способ получения пиразолинов

Союз Советских Социалистических Реслублнк) М. Кл. С 07 д 49/10 881446 23-4 2) Заявлено 09.02,73 присоединением заявкиГосударственный иомит 3) Приоритет овета Министров СССРло делам изобретений Бюллетень42исания 15.03,76 бликовано 15,11,7 53) УД 547,772.207. Е. Долгий и О. М. Нефедо Институт органической химии и(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗОЛИНО Изобретение относится к ному способу получения п тен способ получения пира цией азинов в присутствии затора, например одно- или ганических кислот, или ки именно галогенидов металл усовершенствованразолинов. Извесолинов изомеризаислотного каталидвухосновных орлоты Льюиса, а ов. Нз К где К и Кз, независимо друг от друга, означают атом водорода, алкил или циклоалкил, заключается в том, что азин формулы 11 ба является продукта за ессе. Кроме зомеризации ильными заины с более льными, зачто ведет к ообразования бов изомеритного спосоцелевогоия в процспособу иизшими алкизвестно, азциклоалкистабильны,чению смолстных спосо Я С= М=К 2 име т изоме 23 или инертн 0,2 - 1 роводят где К иподвергаю онита КУ- атмосфере количествеПроцесс п120 С. Целью изобретения япроцесса. Эта цель достигчестве кислотного каталикатионит, являющийся армером с сульфогруппамидауекс. ощени ляетсяется тематора и матичес ядре --ного гидр трметил-Л,з Пример 1. Попиразолина.В круглодоннуютона и при перемкаплям 225 г 85% щают 650 г аце прибавляют по азингидрата, За иразолиПредлагаемыи способ получениянов формулыНедостатком извес трудность выделения счет смолообразован того, по известному подвергают азины с местителями, а, как сложными, например местителями, менее существенному увели при применении изве зации. от вышеуказанн ризации в присудауекс. Про ого газа. Катио вес. ч. на 1 впри нагреван ые значения,тствии катицесс ведут в нит берут в ес. ч. азина. ии от 70 до40 Составитель Т. ЯкунинаТехред Е, Подурушина Корректор М. Лейзерман Редактор Т. Девятко Заказ 120/18 Изд.1961 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 тем массу нагревают еще 4 - 6 ч,потомсушат твердым КОН и разгоняют. Получают 420 г кетазина ацетона. Т. кип. 132 С (760 мм рт. ст.), а =0,8410.Литературные данные: т, кип. 131 С (760 мм рт. ст); а, =0,8426. В патрон аппарата Сокслета помещают 37 г катионообменной смолы КГ, предварительно промытой 5%-ной соляной кислотой, дистиллированной водой, метанолом и эфиром и высушенной при 20 С в вакууме. Затем прибор заполняют азотом и находящиеся в кубе 155 г кетазина ацетона нагревают в течение 30 ч на бане при 150 - 175 С. 3 а это время температура в кубе поднимается до 155 С. После этого реакционную массу охлаждают, кубовую жидкость удаляют и в куб заливают эфир, который кипятят в течение 15 - 30 мин, извлекая таким образом смачивающие смолу продукты. От этого эфирного экстракта отгоняют растворитель, остаток объединяют с полученной ранее кубовой жидкостью и разгоняют,Выделяют 26 г кетазина ацетона. Т. кип.30 - 32 С (15 мм рт. ст,) и 113 г 3,5,5-триметил-Л-пиразолина, т. кип. 58 - 60 С (15 мм рт. ст.), ид =1,4584;выход 73% на взятый и 88% на вступивший в реакцию кетазин ацетона.Литературные данные: т. кип. 57 - 59 С (14 мм рт. ст.); пщ =1,4601,П р и м е р 2. Получение 3,5-диэтил-метилпиразолина,В патрон аппарата Сокслета помещают 52 г катионообменной смолы КУ, предварительно промытой 5%-ной НС 1, дистиллированной водой, спиртом и эфиром и высушенной при 20 С в вакууме. Помещают в куб аппарата 172 г азина метилэтилкетона и нагревают в атмосфере азота в течение 27 ч на бане при 170 - 210 С. Затем реакционную массу охлаждают и перегоняют в вакууме. Отгоняют 48 г исходного азина и 112 г 3,5-диэтил-метилпиразолина, т. кип. 92 - 98 С (20 мм рт. ст.); выход 65% на взятый и 91% на вступивший в реакцию азин.П р и м е р 3, Получение 5-метилпиразолина.В условиях, аналогичных приведенным выше, над 42 г катионообменной смолы осуществляют изомеризацию в течение 32 ч 98 г азина ацетальдегида. Из реакционной массы разгонкой выделяют 44 г азина ацетальдегида и 45 г 5-метилпиразолина. Т. кип. 98 в 1 С(190 мм рт, ст.), выход 46% на взятый и 83%на вступивший в реакцию азин,П р и м е р 4. Получение 5-метил,5-дициклопропилпиразолина.5 В патрон аппарата Сокслета помещают 50 гкатионообменной смолы КУ, предварительно промытой 5% -ной НС 1, дистиллированнойводой, спиртом и эфиром и высушенной в вакууме,10 В куб аппарата помещают 164 г кетазинаметилциклопропилкетона и нагревают 30 ч набане с температурой 140 в 2 С в вакууме30 - 50 мм рт. ст. Затем массу охлаждают иразгоняют в вакууме, Выделяют 101 г невсту 15 пившего в реакцию кетазина и 59 г 5-метил 3,5-дициклопропилпиразолина, т. кип. 130 С(35 мм рт, ст.); д за=0,9584; ао =1,5116; выход 36% на взятый и 90,5% на вступивший вреакцию азин.20 Формула изобретения 1, Способ получения пиразолинов формулы 1где К, и К независимо друг от друга означают атом водорода, алкил или циклоалкил, 35 изомеризацией азинов формулы 11 где К 1 и К 2 имеют вышеуказанные значения,в присутствии кислотного катализатора, отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью упрощения45 процесса, в качестве кислотного катализатораиспользуют катионит, являющийся ароматическим полимером с сульфогруппами в ядре -КУили дауекс.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,50 что катионит берут в количестве 0,2 - 1 вес. ч.на 1 вес. ч. азина.3. Способ по и. 1, отли ч а ю щийся тем,что процесс проводят при нагревании от 70до 120 С,