Способ получения полимерных металлоорганических соединений

ОП ИСАНИНАИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республин(51) Ч. К,л. С 08 27/04С 081 7/02 с присоединением заявкц -Гасударственный комитет Совета Министрое СССР па делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 20,01.76,(72) Авторы изобретения В. С. Глуховской, Ю. Л. Литвин, Л. В. Ковтуненкои И. 10, Кирчевская(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1Изобретение относится к способу синтезарастворимых в ароматических и циклоалифатических углеводородах полимерных металлоорганическцх соединений натрия, калия,рубидия и цезия, которые можно использовать в качестве инициаторов полимеризациивинилароматических и диеновых углеводородов.Известен способ получения полимерныхметаллоргацических соединений путем полимеризации я-метилстцрола цри комнатнойтемпературе в среде органического растворителя. Полученные металлцрованные полимеры растворимы в полярных веществах и ограниченно растворимы в ароматических углеводородах.Однако, получаемые по этому способуметаллорганические соединения или нерастворимы в неполярных углеводородах или огра ничен цо р аств ори мы.С целью получения полимерных металлорганических соединений, раствсримых в неполярных растворителях 1 бензол, циклогексап),с высоким выходом целевого продукта сначала полимеризуют сс-метилстцрол в присутствии щелочного металла прц 0- - 30 С, а затемживущий полимер выдерживают цесколькочасов при 100 - 150 С,При нагревании и охлаждении живущего поли-сс-метилстирола с щелочным мета,ч 2лом происходит необратимая деструкция полимера с образованием низкомолекулярцого (до 3000) поли-а-метилстцрола, которьш также металлцруется щелочным металлом. По окончании реакции образуется вязкий, текучий, ицтенсивно окрашенный металлированный поли-к-метцлстирол. Полученный металлированный поли-я-метцлстцрол растворяют в ароматических илц ццклоалцфатцческцх уг леводородах ц отделяют непрореагцровавшийметалл фильтрованием. Так как реакция металлированця протекает ца поверхности частиц металла, необходимо реакционную массу перемешивать с целью получения мелкой 15 дисперсии ц обновления поверхности частиц.Соотношение полимер:металл берется в широком интервале (5:0,1 - 1:0,1).Полученные полимерные натрий-, калий-,рубидий- и цезцйорганические соединения об наруживают сигнал ЗПР, который свидетельствует о наличии присоединенного металла в виде цоп-радикальных комплексов.Для выяснения строения мсталлцрованного поли-я-метцлстцрола последний подверга ют карбопцзациц СОа в тетрагидрофуране. Б111(-спектре карбонцзованного калццполи-ссметилстирола обнаруживаются полосы поглощения в области 1700 см -ц 3450 см , принадлежащие соответственно группам -С=О зо и - ОН.473729 Предмет изобре гения Составитель Т. ШмелеваРедактор Л. Емельянова Тепрел 3. Тараиеико Корректор Е. Рожкова Подписное Заказ 6392 Изл.1519 Тираж 496ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 МОТ, Загорский филиал 3Полученные данные указывают на наличие в металлированном поли-и-метилстироле металла, присоединенного по связи С - Ме, где Ме - Ха, К, КЬ,Сз, На 1 рий-, калий-, рубидий-, цезийполи-сс-метилстиролы явля 1 отся активными катализаторами полимеризацин диенов и винилароматических углеводородов.Полученные полимерные металлоорганические соединения являются сокатализаторами, сближающими константы сополимеризации дивинила со стиролом при получении дивинилстирольных статистических каучуков в присутствии нормального буз иллития. Так, при сополимеризации дивинила со стиролом в присутствии каталитической системы и-бутиллитий:калийполи-а-метилстирол при соотношении К/1111=0,3 достигается полное выравнивание констант сополимеризацни дивинила со стиролом и состав сополимера при любой конверсии становится равным составу исходной смеси. Меняя соотношения калийполи-а-метилстирол:н-бутиллитий можно в широких пределах менять константы сополимеризации диеновых углеводородов с винилароматическими мономерами и получать статические сополимеры с различным распределением звеньев вдоль макромолекулярной цепи,П р и м е р 1, 25 мл к-метилстирола загружают в стеклянную ампулу, предварительно отвакуумированную и заполненную аргоном, Туда же подают 0,5 г натрия и ампулу запаивают. В течение 2 ч ампулу с содержимым нагревают до 100 и выдерживают 20 ч, В результате нагревания происходит дальнейшее металлирование полимера с образованием натрийполи-а-метилстирола красно-фиолетового цвета, который растворяют в 25 мл бензола, затем раствор фильтруют через стеклянный фильтр в сосуд Шлепка. Раствор анализируют титрованием О,1 п.раствором соляной кислоты, Концентрация раствора натрийполи-сс-метилстирола составляет 0,08 г экв/л.П р и м е р 2. 25 мл я-метилстирола загружают в стеклянную ампулу, предварительно отвакуумированную и заполненную аргоном. Туда же подают 0,5 г калия и ампулу запаивают. Содержимое ампулы нагревают до 100 С, встряхивают для получения дисперсии калия и выдерживают в течение 3 ч. Затем 4ампулу охлаждают до 25 С и выдерживают в течение 6 ч. При этом образуется твердый калийполи-я-метилстирол с концентрацией активного металла 0,06 г экв/л. Затем содер жимое ампулы нагревают до 100 С и выдерживают 20 ч. В результате нагревания происходит деструкция поли-а-метилстирола молекулярного веса 50000 в 900 до образования низкомолекулярного полимера 1 мол. вес 1 О около 3000) с одновременным металлированием, Образовавшийся вязкий калийполи-аметилстирол темно-красного цвета растворяют в 25 мл бензола и фильтрованием отделяют непрореагировавший калий. Раствор 15 анализируют титрованием 0,1 н. растворомсоляной кислоты. Концентрация р аствор а калийполи-сс-метилстирола составляют 0,14 г экв/л.П р и м е р 3. Все операции и взятые коли чества реагентов такие же как в примере 1,но вместо натрия берут рубидий. Полученный вязкий рубидийполи-сс-метился ирол темно- красного цвета растворяют в 25 мл бензола и фильтрованием отделяю г непрореагировав ший металл. Затем раствор рубидийполи-ссметилс 1 ирол анализируют титрованием 0,1 и.раствором соляной кислоты. Концентрация раствора рубидийполи-сс-метилстирола составляет 0,1 г экв/л.30 Пример 4. Все операдии и количествареагентов аналогичны примеру 1, по вместо натрия берут цезий. Полученный вязкий цезийполи-сс-метилстирол темно-красного цвета растворяют в 25 мл бензола и фильтровани ем отделяют непрореагировавший металл. Ра.створ цезийполи-а-метилстирола анализируют титрованием 0,1 н, раствором соляной кислоты, Концентрация раствора цезийполи-и-метилстирола составляет 0,12 г экв/л40 Способ получения полимерных металлор.45 ганических соединений путем полимеризацииа-метилстирола в присутствии щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью получения целевого продукта, растворимого в не- полярных растворителях, полученный поли мер нагревают при 100 - 150 С,