Способ получения полиограносилоксанов

1 н 1 439 ИВ союз Советских Социалистических) М. Кл.з С 086 31/3 399917/23-0 02.02.70 (2 2) Заявлен ки М присоединением з осударственнык комитет овета Мнннстров СССР 3) Приорит 53) УДК 678.84(088,8 3) Опублик но 28.02 8. Бюллетень8 писания 15 03 78(4 а опу бликован Авторыизобретен А. И. Пономарев, И. В. Севастьянова, А. Л. Клебанский,. Н. Андреева, А, В, Карлин, В. Д. Лобков и В. М. Трофимо71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛО В в к1 1ф о -1 - опт1))и хв де К - метил; К - фторалкил, ф х =200 - 50000,оотношении исходных Реакцию проводят 3 - 7 ч. Циклосилаторарил, циан ри стехиомет компонентов. ри 100 в 1 С зан может быт лкил; ическоъ в течеь взят в 30 ние Изобретение относится к синтезу силоксановых полимеров, которые могут быть использованы для изготовления термо-, морозо-, бензо-, маслостойких материалов.Известен способ получения кремнийорганических полимеров взаимодействием органоциклосилазанов с гидроксилсодержащими кремнийорганическимн соединениями, как полимерными, так и мономерными, Реакция проходит при температуре от 25 до 400 С,С целью получения каучукоподобпых полимеров, образующих вулканизаты с уменьшенным накоплением остаточной деформации, предлагается способ, по которому взаимодействию подвергают гексаметилциклотетрасилазан, октаметилциклотетрасилазан пли октаметил,5-диокса,4-диаза,7 - дигидро - 2,4, 6,8 - тетрасилациклооктан с а, с)-органосилоксаном общей формулы избытке (5 -ей ведут по кака,Для ускорения вулканизацпп полимеров в них могут быть введены метилвпнплсплокспзвенья, в количестве 0,1 - 0,5 мол, %.П р и м е р 1. В круглодонную колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, соединенным со склянкой с 0,5 н. НЯ 04 для улавливания аммиака, загру)кают 49,11 г (0,036 моль) полн-у-трифторпропнлметилсплоксан-а,ь)-диола (мол. вес 1360, ОН 2,5%) содержащего 0,40 мол. % мстилвинилсилоксановых звеньев н 2,90 г (0,012 мол. %+10% -пый избыток) гексаметплцпклотрисилазана.Реакционную смесь нагревают до 120 С в течение 3 ч, затем температуру повышают до 170 С и продолжают интенсивное перемешпвание при этой температуре еще 4 ч. За это время выделяется 0,058 г (0,035 моль) аммиака, т. е. реакция проходит па 98%. Полученный каучукоподобный полимер имеет характеристическую вязкость в ацетоне 1,08.П р и м е р 2. В двухроторный смесптель, оборудованный электрообогревом, загружают 70 г (0,0016 моль) полидпметплсилоксанднола (мол, вес 45000) и 0,12 г (0,0004 моль + +10% -ный избыток) октаметплциклотетрасилазана, Смесь нагревают при пнтепсивном пе 10 вес. %). Контроль за реакци олпчеству выделяющегося аммпРедактор Л, Ушакова Заказ 103/6 Изд.268 Тираж 655 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 ремешивании при 160 - 170 С в течение 2 ч. Полученный каучукоподобный полимер имеет характеристическую вязкость в толуоле 1,12, что соответствует мол. вес. 545000. Выход полимера 98,8% (по аммиаку).П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 2, исходя из 65 г (0,012 моль) поли-у-цианпропилметилсилоксан - ого-диола (мол. вес 5400), содержащего 67 мол, /о диметилсилоксановых звеньев и 0,3 мол, % метилвинилсилоксановых звеньев, и 0,9 г (0,003 моль +10% избыток) октаметилциклотетрасилазана, после 6 ч перемешивания при 130 С получают каучукоподобный полимер с характеристической вязкостью в ацетоне, равной 0,86, Выход 96,9% (по аммиаку).П р и м е р 4. По методике, описанной в примере 2, исходя из 50 г (0,01 моль) полидиметилсилоксан-я,со-диола (мол, вес. 5000), содержащего 0,2 мол. /, метилвинилсилоксановых звеньев, и 1,48 г (0,005 моль+ 10%-ный избыток) октаметил,5 - диокса,7-диаза,7- дигидро,4,6,8-тетрасилациклооктана, после 4 ч перемешивания при 150 С получают каучукоподобный полимер с характеристической вязкостью в бензоле 1,32 и показателем накопления остаточной деформации 27 (1 сутки, 250 С). Выход полимера 96,7% от теории (поаммиаку) .П р и м е р 5. По методике, описанной в примере 2, из 73 г (0,081 моль) полиметил-(у-трифторпропил) -силоксан - к,со-диола (мол. вес 300), содержащего 0,5 мол, % метилвинилсилоксановых звеньев, и 5,1 г (0,08105 моль) гексаметилциклотрисилазана получают каучукоподобный полимер с 98% -ным выходом, имеющий характеристическую вязкость в этилацетатс 1,4 и показатель накопления остаточной деформации 32% (1 сутки, 200 С).П р н мер 6, По методике, описанной в примере 2, из 130 г (0,024 моль) полиметил-(у цианпропил) -силоксан-и,со-диола (мол. вес.5400) и 1,8 г (0,02405 моль) октаметилциклотетрасилазана получают каучукоподобный полимер, имеющий характеристическую вязкость в этилацетате 1,1, с выходом 97%, По казатель накопления остаточной деформацииполученного полимера 38/о (1 сутки, 200 С). Способ получения пол нор ганосилоксанов конденсацией органоциклосилазана с кремнийорганическим диолом при 100 в 1 С, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения каучукоподобных полимеров, образующих вулканизаты с уменьшенным накоплением остаточной деформации, используют органоциклосилазаны, выбранные из группы: гексаметилциклотрисилазан, октаметилциклотетрасилазан или октаметил,5-диокса,4-диаза,7- дигидро,4,6,8-тетрасилацнклооктан, а в качестве диола - органосилоксан общей фор- мулы где й - метил;Г - фторалкил, фторарил, цианалкил;35 х =-200 - 50000,при стехиометрическом соотношении исходи ы х компонентов.