Способ получения фосфорсодержащих полиэфиров

заявкиГосударственный коми авета Министров СССРпо делам изобретений,01.75, Бюллетень1 убликован открытий Дата опубликования сания 29.04.7 в Вербанов рисов, Сыби Ге, Кабачник иностранцы Георгий БССРолгария) соединенииолгарской А ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСфОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРОВ(72) Авторы изобретения Е, Н, Цветко Известен способ получения фосфорсодержащих лолиэфиров .путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с фосфорсодержащими соединениями, например оксиметильными соединениями фосфора, при повышенной температуре, Исходные оксиметильные соединения фосфора чрезвычайно гигроскопичны и термически неустойчивы, что вызывает осложнения при работе с ними и затрудняет получение полимеров с нужной степенью чистоты.Предлагается при синтезе полиэфиров в качестве исходных фосфорсодержащих соединений применять ацетоксиалкильные соединения фосфора и процесс проводить в присутствии кислых или щелочных катализаторов,Ацетоксиметильные соединения фосфора термически устойчивы, что позволяет получатьполиэфиры повышенной степени чистоты.Синтез предложенных полиэфиров осуществляют взаимодействием (переацилированием) ацетоксиалкильных соединений фосфора, например окиси метилди-(ацетоксиметил)фосфина или окиси три-(ацетоксиметил)-фосфина дикарбоновых кислот или их эфиров, в 25присутствии кислых или щелочных катализаторов при повышенной температуре,Полученные полиэфиры представляют собой прозрачные светло-коричневые твердыепродукты или весьма вязкие жидкости, обла- ЗО дающие достаточно высокой термостойкостью (разлагаются выше 300 С), При внесении в пламя полимеры загораются с трудом, при удалении пламени сразу же гаснут. Полиэфиры, полученные из насыщенных дикарбоновых кислот, растворяются,в диметилформамиде, ,пиридине, диоксане, ацетоне, низших спиртах, хлороформе, дихлорэтане, не растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, эфире, четыреххлористом углероде. Полиэфиры, полученные из фталевых кислот, растворяются в диметилформамиде, пиридине, низших спиртах, смеси фенола с тетрахлорэтаном (3: 2) и не растворяются в углеводородах, эфире, диоксане, ацетоне, хлороформе и дихлорэтане.Полученные полиэфиры могут быть использованы для модификации существующих полимеров, в частности для придания им свойств негорючести, адгезии к стеклу и металлам,П р и м е р 1, Смесь 2,2190 г (0,01067 моль) окиси метилди - (ацетоксиметил) - фосфина, 1,8562 г (0,01067 моль) пробковой кислоты и 0,0121 г а-толуолсульфокислоты (моногидрат) (0,3% от веса реагентов) нагревают при 200 - 230 С в токе азота. После отгонки 80 - 85% уксусной кислоты (20 - 30 час) реакционную смесь нагревают 5 час при той же температуре в вакууме 10 - 15 мм рт. ст. и 5 - 7 час в вакууме 0,5 - 2 мм рт. ст. Полученный поли427965 Составитель Л. ЧурсинаТехред А. Камышникова Редактор Е. Хорина Корректор Л. Орлова Заказ 1427/15 Изд. ЬЪ 333 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 эфир переосаждают из хлороформа эфиром или петролейным эфиром. Выход 2,7279 г (97% ); т, пл. 55 - 58 С; т 1 уд, = 0,0966 (0,5%-ный раствор в хлороформе при 20 С).Аналогично получают полиэфиры из других алифатических дикарбоновых кислот и окиси метилди- (ацетоксиметил) -фосфина.П р и м е р 2. Смесь 2,1873 г (0,0105 моль) окиси метилди - (ацетоксиметил) - фосфина, 1,7457 г (0,0105 моль) изофталевой,кислоты и 0,0118 г и-толуолсульфокислоты (0,3% от веса реагентов) нагревают 5 час при 250 - 260 С в токе азота до отгонки 80 - 85% уксусной кислоты, Затем реакционную смесь нагревают 1 - 2 час при той же температуре в вакууме 10 - 15 мм рт, ст. и 5 час в вакууме 1,5 - 2 мм рт. ст. Полученный полиэфир переосаждают из диметилформамида бензолом. Выход 2,5250 г (94%); т, пл. 117 - 125 С; т 1 уд/,= =0,0532 (0,5%-ный раствор в диметилформамиде при 20 С).П р и м е р 3. Смесь 1,7857 г (0,00858 моль) окиси метилди-(ацетоксиметил) - фосфина, 1,7794 г (0,00912 моль) диметилтерефталата и 0,0103 г (0,3% от веса реагентов) метилата натрия, введенного в реакционную смесь в виде насыщенного раствора в метиловом спирте, нагревают при 240 С 3 - 4 час в атмосфере азота и затем при 160 С в слабом токе азота до отделения 70% метилацетата. Далее реакционную смесь нагревают 5 час при 230 -4240 С в вакууме 10 - 15 мм рт. ст. и 4 час в вакууме 1,5 - 2 мм рт. ст. Полученный поли- эфир переосаждают из диметилформамида бензолом. Выход 1,6136 г (74%); т. пл. 101 - 5 108 С; т 1 уд/с =0 0320 (0,5/о-ный распвор в диметилформамиде при 20 С).П р и м е р 4. При поликонденсации 0,01 мольокиси три - (ацетоксиметил) - фосфина с 0,01 моль себациновой кислоты в присутствии 10 0,08 г и-толуолсульфокислоты (моногидрата)(40 мин при 170 - 240 С, 15 мин,при 240 С, 30 мин при 240 С в вакууме 10 - 15 мм рт. ст.и 15 мин в вакууме 1 - 2 мм рт. ст,) получают эластичный каучукоподобный полимер.15 Выход 92%; т. разм. около 50 С. Полимеррастворяется в органических растворителях, содержание фосфора 8,3% Предмет изобретения 20Способ получения фосфорсодержащих, полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с фосфорсодержащими соединениями, отличающийся тем, что, с 25 целью расширения сырьевой базы и повышения степени чистоты получаемых полимеров, в качестве исходных фосфорсодержащих соединений применяют ацетоксиалкильные соединения фосфора и процесс проводят в при сутствии кислых или щелочных катализаторов.