О п изобретения

ОП ИИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СметскивСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДИЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства %в 011 11/1001 п 27/78 Л, Кл Заявлено 27,Х 11.1971 ( 1730077/23-4 иенцем заявки-сп ис остДаРствечив 1 Й каиитеСовета Мииистрав СССао делам изоаретвиийи атиратий порите ДК 66.097.3 1.1973. БОллетець,м 46 Опублковано 2 Дата опубликования описания 4 Х 1.97 АвторыизобретениЗаявитель В. П, Татарский, С. Б. Багдасаров, Э. А, Сапожникова и Г. Ш, ТалиповСреднеазиатский научно-исследовательский институт нефтеперерабатывающей промышленности ГНИЯ АКТИВИОСТИ АЛ 1 ОМОСИЛИКАТНОГО КАТАЛ И ЗАТОРА оБ опРгд 11 зобрс ния актинн рон, напри лягоражив активность сьязаца срно-дкегто изменешю кпслотцостц р ций алОмосиликатного катС целью определения о модификаторов, степени з действия адсорбент - ад точности определения, со уменьшения количества о разработан способ Оирс длюмосиликатных катализ спектров ЗПР образцов, п ботдпцых яцетилацетонат ганца В хлороформе плп денно,Согласно настоящему изооретению ОО дк. тивцости алюмосиликатных катализаторов судят по значению 7(, определяемо"., из нырд. жеций:А и = 1(ь" 1 - 2) + /т(ь 1 - 2) - 4/т - К Р и А = 1(о - 2) - о/(о - 2) -1-/; - К Р где значения о и, о 1, А и, А цаходят методом снятия спектров ЗПР образцов алюмосилпкатных кдтялизяторОВ, ца Оверхность которых нанесены раствор ацет 11 лацетонята мсдп н хлороформе илп яцетнляцетоцдтд мдргяцпяВ метаноле.По чувствительности прсд 1 Ягдсмы способ намного превосходит все имеющиеся методы исследования поверхностных свойств катализатора и позволяет непосредственно цаблю. тение относится к ооласти определеости алюмосиликатных катализатомер, для процесса крекицга или об. апия нефтепродуктов. Известно, чтоалюмосиликатпых катализаторов х кислотностью, зависящей от донорцых свойств поверхности. В настоящее время наиболее распространен индикаторный способ определения активности О ялюмосиликатцых катализаторов, основанный ца Визуальном наблюдении ионизации основан 11 - ш 1 дикатора при добавлении его к суспецзиц катализатора в неполярном растворителе. Например, используют ряд индикаторов с рязлИцп,ви значениями рК (нейтральроп +6,8, бромкрезолпурпур +6,1, бромфено.пблау +3,8, бецзолазодифециламип +1,5, дицннта.пацетоп - 3, бецзальацетофецоц - 5,1, ацтрахиноц - 8,2) так, чтобы перекрыть большой дид назон кцслотцости, Затем в пробирки с предварительно тренированными катализаторами приливают сухой гексап и перечисленные выше индикаторы. По изменению окраски соотвстству 10 щего индикатора судят О кислотностп 25 катализатора, Величина кислых центров равна няи ецьшеъу рК индикатора, прпняВцего кисл)10 окраску, казаццыЙ способ це отра кает электронного состояния поверхности, трудое.мок, недостаточно точен и не чувствителен к зо аз пцчцы; ю-ИЛ кя.алпзаторя.птимальных добавок лектроццого Вз 111 О- сорбат, новь:шсцил крдщеция времен;, бразца ца аца.пиз, телепия актиниост аторон путем снятия редварптельно обряХ ЕДметаноле соотв 1 тст90 88 87 86 8678 А 10 - 4 сч - 1 9995 92 30 цессов крекинга или облагораживания нефтепродуктов, отличаюигийся тем, что, с целью повышения точности определения, сокращения50времени анализа по подбору оптимального ко.личества модифицирующей добавки, определе.ния электронного состояния поверхности и взадимодействия адсорбат - адсорбент, па поооверхность алюмосиликатпого катализатора наносят раствор ацетилацетоната меди в хлороформе или ацетилацетоната марганца в мета.ноле с последующим снятием спектров ЭПР и определением параметров дп, д 1, Лп и Л, которые будучи подставлены в выражения д 60 Ап= (дп - 2) и з/у(д - 2) - /7 К Ри Аю =(д - 2) - з/4(д - 2)+ ,; - К) Р Образцы 0,226 0,240 0,242 2 055 2,058 2,058 2,056 2,056 2,056 2,054 2,055 2,056 2,053 2,48 2,250 2,256 2,258 2,254 2,252 2,256 2,255 2,257 2,249 24 24 24 27 24 26 27 27 24 27 А - Са - Г А - Ва - Г А - Ве - г А - 5 г - Г А - Р А - Яг А - Ва А - Са А - Ве 68171,370171172,7178,4180181180,7176 0,246 о 0,247 0,264 0,271 0,274 0,276 0,278 П р и м ер 1, Раствор ацетилацетоната меди дают значение степени ковалентности связив хлороформе концентрацией 10 -- 10 -адсорбент - адсорбат К, характеризующеег,яогь/л наносят на образцы (0,03 г) алюмо- активность катализатора.Заказ 637 Изд.1048 Тираж 743 ПодписноеЗагорская типография 3дать электронное взаимодействие адсорбент - адсорбат по значению величины К.Степень ковалентности - К отражает изотропный вклад сверхтонкой структуры, который пропорционален плотности песпаренного электрона на ядре парамагнитного центра.Константа Р равна 32 10 - 4 см --средневычисленная величина для Си+-.Предлагаемый способ определения активности имеет ряд преимуществ перед имеющимися способами: время анализа одного образца катализатора занимает не более 10 аан, расход катализатора для анализа составляет не более 0,03 Г, высокая чувствительность метода ЭПР позволяет различить изменения кислотности катализаторов под влиянием моди.фицирующих агентов, а также рассчитать сте.пень ковалентности связи, Получить подобную информацию другими методами не удается.По возрастанию акцепторных свойств поверхности в исследуемых образцах, найденных по изменению параметров спектров ЭПР, нанесенных ацетилацетопатов меди и марганца составлен ряд катализаторов с возрастающей активностьюЛ - Са - Г) Л - Ва - 1) Л - Ве - Р) ) А - 5 г - г ) Л - г ) Л - Ьг ) Л -- Ва)Л - Са)Л)А - Ве где Л - Са - 1. - фторированный алюмосиликат, промотированный кальцием.Испытание катализаторов в процессе облагораживания бензинов вторичного происхождения показывает, что по каталитической активности они располагаются по тому же ряду.Таким образом, по изменению спектров ЭПР молекул - зондов, наносимых на моди. фицированные образцы алюмосиликатных ка. тализаторов, можно за короткое время опре. делить лучший вариант катализатора для процессов облагораживания бензинов. Данный способ может быть с успехом применен как для подбора модифицирующего агента и его количества, так и для определения активности товарных партий катализатора. 4силикатных катализаторов, промотированных различными добавками. Затем образцы промывают хлороформом и высушивают при 70 С.Спектры ЭПР снимают на приборе РЭ, б В качестве стандартного образца используютдифинилпикрилгидразин (ДФПГ)Параметры полученных спектров ЭПРпредставлены в таблице.В таблице показано, что уменьшение степе ни ковалентности связи адсорбепт - адсорбатприводит к увеличению кислотности образца с одновременным возрастанием каталитической активности.П р и м е р 2. Раствор ацетилацетоната мар ганца в метаноле концентрацией 10 -г,цоль/лнаносят на образцы алюмосиликатных катализаторов, используемых в примере 1.Образцы промывают метанолом, затем высушивают от растворителя при 70 С. Спектры 20 ЭПР снимают на приборе РЭ 13-01.Параметры полученных спектров ЭПРпредставлены ниже. В случае М АЛа с увеличением акцептор. ных свойств катализатора, т, е. с увеличением кислотности па поверхности, уменьшается за 35 рядовая плотность на ядре М - . При этом понижается энергия конфигурации Зс 144 с 1, что приводит к возрастанию вели гины константы сверхтонкой структуры. Таким образом ряд активностей алюмоси 40 ликатпых катализаторов, представленных в примере 1, подтверждается рядом в примере 2,Предмет изобретения Способ определения активности алюмоси 45 ликатного катализатора, например для про