289584

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Саветскик Социалистические РеспубликЗависимьш от патентаПК С 07 с 9 00 23-4 аявлепо 11 Х 1.1968 ( 12490 тДК 547.63,2(088.8) торитет 12,И.1967.8268 67, Швейцари ктитет по аел эобретений и открытиори Совете МинистровСССР Опубликовано 08.Х 11.1970. Бюллетеньза 197 Да 1.П.1971 та опуоликования описания Автор зобретени Иностранец Морис Грела(Швейцария) Иностранная фирма Циба АГЗаявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИГАЛОГЕНАНТРАХИНОНОВ Известентрахиноиовлогенирующхлористымганическогобензола. Пции - гекгексахлор гидролизубенно на п спосо путех им в фосф б полут обрабо еществов ором, в ворителя ный при производ гидроант ным сп стадии оения тки х нап среде нап этом ное рацеи особо чень т1,4-дихлорангпизарина гаример пятикипящего орример нптропродукт реак - 1,4,9,9,10,1 0 подвергают Выход осораст луче ахло 10-ди извес рвой С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается способ получения 1,4-дигалогенантрахипона, например 1,4-дихлорантрахинона, заключающийся в том, что галогенирующим веществом, например пятихлористым фосфором, в среде органического растворителя обрабатывают лейкохинизарип, Полученный при этом продукт реакции - гексагалогеипроизводное - 1,4,9,9,10,10-гексагалоген,10-дигидроантрацена подвергают гидролизу известным способом с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход на 1-й стадии составляет 66 - 69",о, на 2-й стадии - 99 - 100%.На основе лейкохинизарина можно получать 1,4-дигало - генантрахинон с хорошим выходом, если использовать сильный галогенирующий агент и промежуточный продукт галогснизации гидролизовать. Поэтому на псрвой стадии процесса налейкохинизарин действуют галогенирующимсредством до перехода в молекулу лейкохинизарииа 6 атомов галогенов, а на второй ста 5 дии полученное гексагалогенное соединениеподвергают гидролизу.В качестве галогенирующего средства используют, в частности, трехбромистый фосфор,пятибром истый фосфор, фторсульфокислоту,10 комплекс брома и диоксана, бром (главнымобразом, в присутствии трехборомистого фосфорна). Однако преимущественно используютдвуххлористую серу и прежде всего пятихлорпстый фосфор в сочетании с хлором.15 Естествсшю, не рассматриваются хлорирующие средства, которые способны одновременно вводить в антраценовое кольцо другиезамещающие компоненты, например хлорсульфокислоту,20 Хлорирование можно вести при одновремешом облучении гамма-лучами или солнечным светом.Для ускорения галогснирования можно использовать также галогениды желсза, алюми 25 ния, сурьмы илп молибдена, йод или серу.Реакцшо первой стадии процесса можновести в инертных по отношению к галогепурастворителях, например в высококипящиххлорированных углеводородах, в частности в30 тетрахлорэтане, гсксахлорэтапс, 0-дихлороен289584 Предмет изобретения Составитель Г, М. Шагалова Редактор Н, Вирко 1(орректор Л. Л. Евдонов Изд. О 11 Заказ 4031 3 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ 1 огиитета по делам пзооретений п открьтий при Совете Министров СССР.1 осква, Ж, Раугпская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 золе пи 1дп еог леооде а также в обычных растворителях, например в ледяной усмсой кислоте. Мжо П 1 зеять и жидкие псоргапическис растворитслп, например хлорокпсь фосфора и серную кислоту.Образующееся при галогенизации гексагалогсппропзподпое содержит 4 сравнительно неустойчивых галоген,х атома, которые легко, сел стп В 0, Отщепл 5 пося 1) р и Воздсй ствип различных рсагсптов, Для этого используют, главным образом, сольволпзпрующпе среды, например спирты с пе мспсе чем 3 атомамп тлсрода (П 1)0 аол, изопропа 10 ампловый спрт и т. д.), или 5 с сравтель 0 31.Окшящис спрты под даВлспием. Мож 10 использовать и кислые среды, например концентрированную серную кислоту. Пригодны также окислители, например хромовая кислота.Реакция может протекать и в щелочной среде, если следить за тем, чтобы не отщсплялись находящиеся в 1,4-положении галогенные атомы. После омылепия процесс ведут обышым образом и выделяют 1,4-дигалогснантрахинон.1,4-дпгалогенантрахиноны - ценные промежуточпые продукты для производства красителей.П р и м е р 1. 24,2 вес. ч. лейкохизарина вносят в раствор 150 вес. ч. пятихлорпстого фосфора в 50 вес. ч. хлорокиси фосфора. Смесь медленно нагревают до 105 - 110 С и в течение 20 час кипятят при помешивании. Затем смесь охлаждают, фильтруют выкристаллизовавшийся продукт и промывают 30 игл петролейного эфира, После этого его выливают па 300 вес. ч. льда, фильтруют, промывают водой до нейтрализации и сушат, Получают 1,4,9,9,10,10-гексахлор,10 - дпгидроантрацен с температурой разложения 260 в 2 С.Количественный анализ продукта:Найдено, : С 43,62; Н 1,69; С 1 54,92.Вычислено, %: С 43,46; Н 1,59; С 54.98.10 вес. ч. вышеописанного гексахлордигидроантрацена при температуре 80 С помещают в 50 вес. ч, 967 о-ной серной кислоты. При температуре 70 - 80 С смесь перемешивают до образования прозрачного желтого раствора. Затем этот раствор выливают на 300 вес, ч. льда, фильтруют выпавший осадок, 5 промывают его водой до нейтралзанип и сушат. Получают 1,4-дихлоратрахно с температурой воспламепепия 187 - 188."С.П р и м ср 2. 24,2 ьсс. ч. лейкохшзаравносят в раствор 125 всс, ч. пятпхлорпстого 10 фосфора в 100 всс. ч, О-дхлорбензола. Смесьмсдлсппо нагревают до 140 - 145 С и;рп этой темс 1)аурс 1 с 1)със 1 ваот В тес 1 пс 18 час.Непрерывно отфильтровывают образуопуюся хл 01501 сь фосф 0151. Затс смесь охлагкдаот, 15 фльтр ют кристаллчес(ий Осадо, промьвают фильтрат небольшими порциями 100,пл метанола и сушат. Получают 1,4,9,9,10,10-гсксахлор,10 - дигпдроаптрацен. 10 вес, ч, полу енного гексахлордигпдроантрацспа кипя тят 2,5 час в обратном токе в 100 вес. ч. н-амилового спирта. Прп охлаждешш смеси кристаллизуется 1,4-дхлоратрахоьПример 3. 24,2 все. ч. лейкохпппзаринавносят в раствор 125 вес. ч. пятпхлорпстого 25 фосфора В 100 вес. и. тетрахлорэтана. Смесьнагревают в течение 2 час до 135 С и при этой температуре псремешива 1 от в течение 18 час. После охлаждения смесь разбавляют, добавляя по капле 50 вес. ч, метанола, фпльт руют выпавший осадок, промывают метанолом и счшат.Образующийся гексахлордигпдроантраценпереводят в примере 2 в 1,4-дхлоратрах- нон.35 Способ получения 1,4-дигалогенантрахипо пов, например 1,4-дихлорантрахинона, путемгалогенирования пятихлористым фосфором в среде органического растворителя, гидролиза полученной реакционной массы и выделения целевого продукта известными приемами, от личаюгг 1 ийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, галогенированпю подвергают лейкохинизарин.