Способ получения шестичленных циклическихсульфидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соввтскна Социвпистичвскив РеспублинИ 51 Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 25,Н.1963 ( 843449/23-4) Кл, 12 т 1, 26 киисоединением МП 07 ПриоритетОпубликовано 28,1,1966, БюллетеньДата опубликования описания 14.1 Ч.196 Комитет по делам зовретений и открыти при Совете Министров СССР. Г, Харченко, Т упина и А, Р, Якорев Саратовский политехнический институ яви ОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЩЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИУЛЬфИДОВ ения серусоддинеций ряд тена действ сернистьв 1 ф ио г ца сфо 5 октагидротиоксан тена.Процесс проводят в трехгорлой колбе, снабженной двурогим форштоссом, через который проходит механическая мешалка; тер О мометром и газоподводящей трубкой. Двурогий форштосс соединен с холодильником, служащим также для отвода углекислого газа и сероводорода.Метилендициклогексанон (т. пл. 61,5 С) 15 смешивают в граммолекулярных соотношениях с сухим тщательно измельченным трехили пятисернистым фосфором (количество сульфида фосфора можно увеличить). Реакционную смесь помещают в колбу, заполнен о ную углекислым газом. При перемешивании и пропускании углекислого газа реакционную смесь подогревают на водяной бане до 50 С. При этой температуре начинается бурная реакция, поэтому колбу необходимо охлаждать. 25 По окончании бурной реакции нагревание вновь ведут на водяной бане при 70 - 80 С в течение 1 - 2 час. Затем реакционную смесь обрабатывают раствором соды и продукт реакции экстрагируют эфиром. После удале Предложен способ получ щих гетероциклических сое пираца и октагидротиоксан 1,5-дикетоны трех- или пят ром при нагревании. П р и м е р 1. Получениения эфира выпадают кристаллы, которые отделяют на фильтре Шотта, а фцльтрат разгоняют под вакуумом.При 128 - 138 С (3 лл рт. ст.) отгоняют жидкий продукт реакции, состоящий в основном из октагцдротцоксацтепа, Прц повторных перегонках выделяют фракцию с т. кцп, 132 - 134 С (3 лл рт, ст), выход 52% от теоретического.Октагидротиоксантен - слабо-желтоватая подвижная жидкость с т. кип, 132 - 134 С (3 лгл рт. ст.), хорошо растворимая в эфире, бензоле, ацетоне, хуже в спирте, плохо в бен 20 зине и нерастворимая в воде; пр 1,5574;20д 4 1,0708. При хранении продукт легко изменяется, приобретает желтую окраску, значительно возрастает показатель преломления.Найдено в %: С 75,78, 75,31; Н 9,10, 9,17;3 15,98, 15,54; мол, вес. 198, 209.Вычислено в %: С 75,73; Н 8,74; Я 15,53; Мйр 61,96 (по таблице Эйзецлора).При сливанци раствора 0,002 лголь октагцдротиоксантена в абсолютном эфире с 0,004 доль 0,1 М раствора сулемы в том же растворителе выпадает обильный крцсталлическцй осадок. После отделения и промывания осадка абсолютным эфиром получают бесцветные крц179778 Предмет изобретения Составитель И. К. Кривошеина Редактор Л. К. Ушакова Техрсд А. А, Камышникова Корректоры: М, П, Ромашова и Т. Н. КостиковаЗаказ 817/12 1 праги 850 формат бум. 6090/з Объем 0,13 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 сталлы комплекса с т. пл. 140 С (плавится с разложением),0,8 г октагидротиоксантена смешивают в колбе с 0,6 г тонкопзмельченной серы и нагревают в токе углекислого газа. Выделение сероводорода начинается при 138 С и кончается при 250 С. Нагревание ведут 2 час. При реакции выделяется 0,016 лоль сероводорода (вычислено 0,0155 люль). В процессе дегидрогенизации возгоняются бесцветные кристаллы в виде длинных игл с т, пл. 126 - 128 С (из эфира). Проба смешения с заведомым тиоксантеном (т. пл. 128 С) при плавлении депрессии не дает.П р и м е р 2. Получение 4-фенил,6-ди-(р-нафтил) -тиопирана.В реакции используют бензилиденди-(Р-ацетонафталин) с т, пл. 12 - 128 С. Синтез проводят аналогично вышеописанному, но с тем отличием, что дикетон и сульфид фосфора растворяют в инертном растворителе (о-ксилол, декалин). Нагревание продолжают в течение 3 час при 100 - 130 С, В результате реакции выделяют слабо-желтоватое кристаллическое вещество с т. пл, 173 С (из ацетона), хорошо растворимое в бензоле, диоксане, плохо в бензине, Выход 22%.Найдено в о/о: С 86,88; 86,96; Н 4,89, 4,92;5 7,51, 7,83; мол. вес 400.10СзтНз 2 Вычислено в о/,: С 87,32; Н 5,16; Б 7,51,мол. вес 426. Способ получения шестичленных циклических сульфидов, отличающийся тем, что 1,5-дикетоны обрабатывают трех- или пятисерни стым фосфором при нагревании.