Способ получения карбоцепных сополимеров

(31) 36161/69 (33)Опубликовано 30,12,75 13.05.69понияБюллетень4 Государственный комите Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий 3) УДК 678.762.2-13сания 16.04,76 ата опубликования 2) Авторы изооретен Иностранцыиро Кавасаки и Исао(Япония) Аких Маруя 1) Заявитель фЯ ктскз ЫХ СОПОЛИМЕРОН 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБО Изооретение относится к производству карбоцепных чередующихся сополимеров бутадиена и альфа-олефинов.Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена и альфа-олефинов в жидкой фазе при температуре от - 100 до +50 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и тетрагалогенидов титана.Однако получаемые сополимеры имеют статистическое распределение звеньев моноиеКроме того, (включая фтор), пения (включая окиси металлоид 5 литическим системам активность катализаторов может быть дополнительно улучшена.Чередующиеся сополимеры являются каучукоподобным по своему характеру и могут быть использованы в качестве полимерных 10 пластификаторов, в клеях, а также вулканизованы серой или соединением серы для получения вулканизованных эластомеров.Соединение, содержащее карбонильнуюгруппу, которое образует третий компонент 15 каталитической системы, является двуокисьюуглерода, альдегидом, кетоальдегидом, кетоном, карбоновой кислотой, кетокарбоновой кислотой, галоидангидридом карбоновой кислоты, галоидангидридом кетокарбоновой кис лоты, галогенидом оксикарбоновой кислоты,оксикарбоновой кислотой, ангидридом карбоновой кислоты, ангидридом кетокарбоновой кислоты, ангидридом оксикарбоновой кислоты, солью карбоновой кислоты, солью кето карбоновой кислоты, солью окисикарбоновойкислоты, эфиром каубоновой кислоты, эфиром кетокарбоновой кислоты, эфиром оксикарбоновой кислоты, карбонилгалогенпдом,длагаемого изобретения являетсополимеров с чередующимся м звеньев мономеров, обладаю- такой структуры улу ушенными Целью пр ся получени распределен щих за счет свойствами. при использовании остоящей из перво- тором К представй радикал, выбранщей из алкильных,ых радикалов, вто- Х - хлор, бром или имеет те же значеа - соединения, согруппу,Эта цель достигаетсякаталитической системы, сго компонента А 1 Р в коляет собой углеводородныпый из группы, состояарильных и циклоалкильнрой компонент Т 1 Х гдеиод (Х и в дальнейшемния) и третьего компонентдержащего карбонильную ри прибавлении галоида галоидосодержащего соедифтор), окиси металла или к приведенным выше ката497780 20 19 сополимеризоваться при - 30 С, в течение 1 б час, Полученные результаты приведены в табл. 13. нийорганического соединения в толуоле (1 М), 2 мл жидкого бутадиена и 3,1 мл жидкого 4-метил-пентена. После этого колбу герметизировали и содержимому не давали Таблица 13 Черед ю цийся сополимер Катализаторы Фракция, растворимая в МЭК, г Фракция, нерастворимаяв МЭК, растворимая вдиэтиловом эфире, г Карбонильное соединение,ммольОпыт 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 1,0 0,5 Изобутиловый альдегид 0,10 Пропионовый ангидрид 0,250,25 0,10 0,10 Уксусная кислота 0,25 А 1 ЕЕ 1 з 0,02 0,05 0,03 0,06 0,05 0,11 0,03 0,26 0,87 1,05 0,31 0,32 0,02 яА 1 (цзо-В ц) з АцетофенонАцетон Сравнительный пример Сравнительный пример 0,5 А 1 Е 1,Т 1 С 1, - 0,1 ммоль.Следующие результаты подтверждают вывод о том, что сополимер представляет собой сополимер с чередующимися звеньями (чередующийся сополимер) бутадиена и 4-метил-пентена.Состав сополимера по данным спектра ЯМР в основном совпадает с расчетной величиной для сополимера 1:1 бутадиена и 4-метил-пентена.Реакция сополимеризации приводит к образованию сополимера (1:1) в широком интервале первоначального состава мономеров.Реакция сополимеризации дает сополимер (1:1) независимо от продолжительности полимеризации.П р и м е р 17, Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 7,0 мл толуола, 0,1 ммоль тетрагалогенида титана и различные количества соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и в нее последовательно при создании условий для защиты от влаги и воздуха вводили различные количества алюминийорганического соединения в форме раствора в толуоле (1 М), 2 мл жидкого бутадиена и 2,8 мл жидкого пентена, После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 1 б час при - 30 С, Полученные результаты суммированы в табл. 14. Таблица 14 Чередующийся сополимер Катализаторы Тетрагалогенид титана, 0,1 ммольОпыт Ацетофенон Т 1 С 1,0,10 0,10 зобутиловый альдегид 0,10 0,10 Уксусная кислота 0,25 Т 1 С 13 (ОССН 3) 002 0,10 Пр оп ноно вы й ан гидр ид 0,25 Изомасляный ангидрид 0,25 Ацетон 0,10Т 1 Вц Т 1 С 10 Сравнительный пример Сравнительный пример А 1 Еэ 0,5 0,02 АЕ 1 з 0,5 А 1(изо-Вц), 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5Ф497780 22 21 Таблица 15 Чередчютцийся сополимер Катализаторы Фракция, растворимая в МЭК, г Тетраглоигенид титана, 0,1 ммольОпыт 0,15 0,26 0,14 0,70 0,11 0,05 1,26 0,03 0,06 0,06 0,04 0,04 0,08 0,03 0,05 Ацетофенон 0,10 Изобутиловьш альдегид 0,10 Изоанилацетат 0,25 Бензофенон 0,10 Уксусная кислота 0,25 Ацетон 0,25 Ацетофенон 0,10 Т 1 С 1 А 1 Е 1 з 0,5 А 1(ссзо-Вц)з 0,51,0 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 Т 1 В г,и Т 1 С 1, Сравнительиыи примерСравнительный пример А 1 Е 1 з 0,5 Следующие результаты подтверждают вывод о том, что сополимер преставляет собой чередующийся сополимер бутадиепа и пентена.Состав сополимера по данным анализа спектра ядерного магнитного резонанса совпадает с расчетной величиной для сополимера (1:1) бутадиена и пентена.Реакция сополимеризации приводит к образованию сополимера (1:1) в широком интервале первоначального состава мономеров.Реакция сополимеризации дает сополимер (1:1) независимо от продолжительности полимеризации.П р и м е р 18. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и возСледующие результаты подтверждают вывод о том, что полученный сополимер является чередующимся сополимером бутадиена и бутена.Состав сополимера по данным спектра ядерного магнитного резонанса совпадает с расчетной величиной, полученной для сополимера (1:1) бутадиена ц бутеца,Реакция сополимсризации приводит к образованию сополимера (1:1) в широком интервале состава мономеров.Реакция сополимеризацци приводит к получению сополимера (1:1) вне зависимости от продолжительности сополимеризации,При м е р 19. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл прц 25 С последовательно вводили 5,0 мл толуола, 0,1 ммоль тетрагалогенида титана и различное количество соединения, содержа. щего карбонильную группу, Затем колбу оставляли на 10 миц. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и в нее последовательно в условиях защиты от влаги и воздуха вводили различдуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл прп 25 С последовательно вводили 7,0 мл толуола ммоль тетрагалогенида титана и различные количества соединения, содезжащего 5 карбонпльную группу. После этого колбу оставляли на 10 мин при 25 С, Затем колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и в нее последовательно в условиях, защищающих от влаги и воздуха, вводили 10 различные количества алюминийорганического соединения в виде раствора в толуоле (1 М), 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл жидкого бутена. После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополиме ризоваться в течение 16 час при - 30 С. Полученные результаты суммированы в табл.15. ные количества алюминийорганического соединения в виде раствора в толуоле, 3 мл стирола и 2 мл жидкого бутадиена. После этого 20 колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 21 час прц - 30 С. Полученные результаты суммированы в табл. 6.Следующие результаты подтверждают вы вод о том, что полученный сополимер представляет собой чередующийся сополнмер бутадиена и стирола.Состав сополцмера по данным спектраядерного магнитного резонанса в основном 30 совпадает с составом, вычисленным для сополимера (1:1) бутадиена и стцрола.При реакции сополцмернзацип образуетсясополимер (1:1) в широком интервале первоначального состава мономеров.35 При реакции сопо.шмерцзациц образуетсясополимер (1: 1) независимо от продолжительности полимеризации.П р и м е р 20. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги н воз духа. В стеклянную колбу объемом 25 мл при25 С последовательно вводили 4,0 мл толуоОпыт ТС 1 1,0 Сравнительный пример Пример 1 2А (пзо-Вц)з 0,03 Уксусная кислотаПропионовый ангидрид 0,5 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 1,0 0,10 0,10 0,25 0,10 0,10 0,10 0,10 0,05 0,05 0,22 0,07 0,11 0,04 0,38 п Т,вг 4и-Бензохинон Терефталевый альдегидПропионовый ангидридТС 1, (ОССН,)зО А 1 (пзо-Вц),и ТС 1, Сравнительныи пример 20,5 А 1 В 3 Таблица 17 Чередующийся сополимер Катализаторы А 1(пзо-Вц)з ммоль2 1,0 0,14 0,2 Ацетофеион 0,02 О 1 ТС 13 (ОССН 3) 0,2 0,2 2,0 0,16 0,56 ла, 0,2 ммоль четыреххлористого титана и 0,2 мл соединения, содержащего карбонильную группу. После этого колбу оставляли на 10 мин при 25 С. Затем колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и в нее последовательно в условиях защиты от влаги вводили различные количества раствоМолярный состав использованной фракции В - В следующий, мол, %:Пропав 0,03 Пропилеи 0,05 Метилацетилен 0,69Изобутан 0,52и-Бутан 3,67Изобутилен 26,22 Бутен14,18 транс-Бу тен5,18 цис-Бутен4,12 1,3-Бутадиен 44,02 1,2-Бутадиен 0,52 Этил ацетилен 0,16 Винилацетилен 0,6П р и м е р 21. Опыт проводили в обычных условиях защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при - 78 С последовательно вводили 7,0 мл толуола, 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М), 0,25 ммоль ангидрида пропионовой Карбонильисе соединение, ммоль ра триизобутилалюминия в толуоле и 6 мл жидкой фракции В - В в условиях защиты от влаги и воздуха. После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополиме ризоваться в течение 24 час при - 30 С. Полученные результаты суммированы в табл,17. Фракция, раство- Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая римая в МЭК,в диэтиловом эфире, гкислоты, 0,1 ммоль четыреххлористого титана и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл 10 жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затемколбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение 15 час при - 30 С. Выход чередующегося сополимера бутадиена и пропилена равен 0,13 г.5 П р и м е р 22. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту овлап; и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 1,0 ммоль бутадиена, 0,26 мл ангидрида пропионовой 20 кислоты, 0,1 ммоль четыреххлористого титана.Колбу помещали в низкотемпературную ван.ну при - 78 С и в нее последовательно с соблюдением условий защиты от влаги и воздуха, вводили 10 мл,раствора триизобутилалю миния в толуоле (1 М) и смесь из 2 мл жидкого пропилена; 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого колбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение26 2515 час при - 30 С. Выход чередующегося сополимера бутадиена и пропилеца составил 0,65 г и микроструктура бутадиепового звена следующая, /о:транс иис 1,2- 8П р и м е р 23. Опыт вели в обычных условиях при защите от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при - 78 С последовательно через интервалы в 10 мин вводили смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена, и 2 мл толуола, 0,18 ммоль четыреххлористого титана, 0,6 мл раствора триизобутил алюминия в толуоле (1 М) и 0,12 ммоль ацетофенона. После этого колбу герметизировали и сополимеризацию вели 4,5 часа при - 40"С, Выход чередующегося сополимера бутадцена и пропилена составил 0,60 г, а микроструктура бутадиецового звена была следующей, %:транс 92 иис 1,2- 2П р и м е р 24. Опыт вели в обычных условиях защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при - 78 С через интервалы в 10 миц последовательно вводили смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена, и 2 мл толуола, 0,18 ммоль четыреххлористого титана, 0,12 ммоль ацетофенона и 0,6 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М). После этого колбу герметезировали и сополимеризацию вели в течение 4,5 час при - 40 С, Выход чередующегося сополимера пропилеца и бутадцена составил 1,05 г и микроструктура бутадиепового звена в сополимере следующая, %.транс иис 1,2- 2 П р и м е р 25. Опыт вели в обычных условиях защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при - 78 С после. довательно через интервалы в 10 мин вводили смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, 0,6 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М), 0,12 ммоль ацетофенона, 0,18 ммоль четыреххлористого титана. После этого колбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение 4,5 час при - 40 С. Выход чередующегося сополимера пропилена и бутадиена составил 1,01 г.П р и м е р 26, Опыт вели в обычных условиях защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при - 78 С последовательно через интервалы в 10 мин вводили смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл толуола, 0,12 ммоль ацетофеноца, 0,18 ммоль четыреххлористого титана и 0,6 мл раствора трицзобутилалюмцция в толуоле (1 М). После этого колбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение 4,5 час при 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65- 40 С. Выход чередующегося сополпмера пропилеца и бутадиена составил 1,06 г,П р и м е р 27. Опыт вели в обычных условиях защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно выводили 0,05 г окиси металла или окиси металлоида, 6,5 мл толуола, 0,2 мл раствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М) и 0,5 мл соединения, содержащего карбонильную группу. После этого колбу оставляли на 10 мин при 25 С. Затем колбу помещали в низкотемпературную ванду при - 78 С и последовательно с применением техники защиты от влаги и воздуха, вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и вели сополимеризацию в течение 16 час при - 36 С. Полученные результаты суммированы в табл. 18. Как можно заметить из табл. 18, выход имеющего высокий молекулярный вес чередующегося сополцмера пропилеца и бутадиеца возрастал прп прибавлении окиси металла или окиси металлоида к трехкомпонецтной каталитцчсской системе, состоящей из алюминийорганцческого соединения, тетрагалогецида титана и карбонильного соединения.П р и м е р 28. Опыт вели в обычных условиях защиты от влаги ц воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 6,0 мл толуола, 0,5 ммоль соединения, содержащего кар бонильную группу, 0,2 мл раствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М), 0,2 ммоль галоида пли галоидного соединения, После этого колбу оставляли ца 10 мпц при 25 С. Затем колбу помещали в цизкотемпературную ванную при - 78 С ц в цее последовательно в условиях защиты от влаги и воздуха вводили 2,0 мл раствора триизобутцлалюминпя в толуоле и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и ее содержимому давали сополимеризоваться в течение 16 час прц - 30 С, Полученные результаты суммированы в табл. 19.Как можно заметить из табл. 19, выход чередчощегося сополимера бутадиена и пропилена повышается при добавлении галоида или галоидного соединения к трехкомпонентной каталитической системе, состоящей цз алюминийорганического соединения, четырех- хлористого титана и соединения, содержащего карбонцльцую группу.П р и м е р 29. Опыт вслц в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги ц воздуха. В стеклянцчо колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 6,0 мл толуола, 0,5 ммоль изобутилового альдегида, 0,2 мл раствора четыреххлорцстого титана в толуолс и 0,2 мл комплекса трехфтористого бора с дцэтиловым эфиром. Затем колбу выдержпвалц 10 мпц при 100 С, После этогоОкись металла или металлоидсь 0,5 гОпыпг 0,23 0,17 0,17 0,09 Двуокись титана Окись атюминия Гятиокись ванадия Двуокись кремния Двуокись циркония Двуокись титана Сравнительный пример 6 Уксусньш ангидрид Окись магния ф Микроструктура бутадиена транс%; ггис%; 1,25%,Таблица 19 г 1 еред) ю.цийся сополимер Катализатор Фракция,растворимаяГалоид или га;оидпое соединение, 0,2 гггголь Карбонпльпоесоединение, 0,5 ммоль Опыт Хлорид четырехвалент НОГО Олова 0,16 Сравнительный пример 1 0,79 Бензофе нов Хлорид врет-бутила Сравнительный пример 2 11 ерекись бензоила Дихлорид этилалюминия Сравнительный пример 3 Этила цетат Бромистый алюминий Сравнительный пример 4 Диэтилалонат Сравшггелшгый пример 5 Ацетон ИОд Сравнительный пример б Бензофенон Микроструктура бутадиена: пгранс".о; ггис%; 1,2-8% римого в метилэтилкетоне чередующегося сополимера пропилена и бутадиена составил 0,18 г. Выход нерастворимого в метилэтилкетоне и растворимого в диэтиловом эфире че редующегося сополимера бутадиена и пропилена составил 0,74 г, При использовании трехкомпонентной каталитической системы, состоящей из триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и изобутилальдегида,Сравнительньш пример 1 Монохлоруксусная к-та Сравнительный пример 2 Этилацетат Сравнительнып пример 3 Диэтилмалонат Сравнительный пример 4 Бензофенон Сравнительныи пример 5 Ацетон А 1 (изо-Вц), - 2,0 ммоль; ТС 1, - 0,2 ммоль. А 1 (гсзо-В ц) 1 - 2,0 ммоль; Т 1 С 14 - 02 ммоль. колбу помещали в иизкотемпературную ванну при - 78 С и в нее последовательно с соблюдением условий защиты от влаги и воздуха, вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 16 час при - 30 С. Выход раство 0,23 0,22 0,08 1,48 0,23 0,24 0,24 0,12 0,13 0,23 0,12 0,11 0,19 0,09 0,09 0,080,180,24 0,15 1 О, 82" 0,29 0,48 0,14 0,56 0,15 0,04 0,67 0,47 0,22 0,13 0,93 0,83 0,57 0,25 0,20 0,54 ф 0,14 0,13 0,04 0,40 0,13 0,67при прочих равных условиях сополимеризации выход сополимера высокого молекулярного веса составил 0,47 г. Г 1 редмет изобретения 1. Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена и альфаолефинов общей формулы СН=СНК, где К - С - С 4 - алкил или фенил, в жидкой фазе, предпочтительно в среде инертного углеводородного растворителя, при температуре от в 1 до +50 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров, имеющих чередующиеся звенья мономеров и обладающих улучшенными свойствами, применяют катализатор, состоящий из алюмннцйорганических соединений общей формулы АК где Я - ал кил, арил или циклоалкил, тетрагалогснидовтитана и карбонилсодержащих соединений прп молярном соотношении алюмпнпйорганического соединения к тстрагалогснпду титана более 1,5.10 2. Способ по п. 1, отлич ающпйся тем,что, с целью повышения активности катализатора, в последний вводят в качестве дополнительного компонента соединения, выбранные из группы, содержащей окиси металлов, оки си металлоидов, свободные галогены и галопдсодержащие соединения.Раг 10 Составитель В. филимоновТекред А. Камышникова Р=дактор Л. Герасимова корректор Е. Рожкога Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 1221 10 Изд. Ле 2121 Тираж 49 о 1 одннсное Ц 1 зИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раугнская наб., д 4,5карбонатом, эфиром угольной кислоты, лактоном, кетоном, хиноном, перекисью ацила, комплексом металла, включающим карбопильную группу, амидом кислоты, имидом кислоты, нзоцианатом, аминокислотой, уреином, креидом, солью карбаминовой кислоты, эфиром карбаминовой кислоты и т. д.Галоген, примененный в качестве одного из компонентов каталитической системы в соответствии с данным изобретением, представляет собой хлор, бром, йод нли фтор. Галогенные соединения, которые образуют один из компонентов каталитической системы, охватываемой настоящим изобретением, представляют собой такие соединения, которые обладают свойствами кислот Льюиса. Примерами служат соединения с общей формулой ЧХ 4, где Х - является галоидом н далее имеет те же значения, ЧОХз, ЮХ 6, МоХз, СгО,Хг, ХгХ 4, ГеХз, ВХз, РХз, ЬгХ 4, ЯЬХз, А 10 Х, А 1 Хз, А 1 К,Хз -(К - углеводородный радикал, такой, как алкильный радикал, арнльный радикал или цнклоалкильный радикал, а а - целое число в пределах от 1 до 2), %Хз, СцХ, МпХг, МдХг, ХпХг, НдХг, В 1 Х М 1 Хг н т. д.; комплексы оснований Льюиса с указанными выше галоидными соединениями, обладающими свойствами кислот Льюиса, такие как соединения с общей формулой А 1 Хз - 0 (СгНз) г, ВХз - 0(СгНз)г, ХпХг - РУ (Ру представляет собой пиридин и ниже имеет те же значения), Ъ ОС 1 з - 0 (СгНз) г, К 1 Хг - Ру, РеХз - 0 (СгНз) г, НдХг - Ру, и т. д.; алюминийорганические соединения, имеющие связь А 1 - Х, такие как соединения А 1(ОК)Хз(где а - целое число в пределах от 1 до 2), органические соединения переходных металлов, имеющие связь: переходный металл - Х, такие как ;оединения общей формулы ОЧ (ОЯ) пХз -а - целое число 1 - 2), Т 1(ОК)Х 4 -(а - целое число 1 - 3), Хг(ОК) гХг, Хг(ОК) зХ, 70(СзН 70 г), Хз (где а - целое число от 1 до 2), в пределах Т 1(ОК)Х 4 (где а -- целое число в пределах 1 - 3), Хг(ОКгХг, Хг(011)зХ, Ъ 0(С,Н,Ог), ЧО(С,Н,Ог)з(где а - целое число от 1 до 2), Ч(СзНз) гХ, ЧО (СзНз) Х Т 1(СзНз) гХ, Т 1(С,Н;) гХ, Т 1 (С,Н,) Хз, Т 1 (С,Н,) гХ (С,Н;) Т 1 (ОР) Хз (СзН;) ССгХ, (СзНз) Мо (СО),Х, (СзНз) гХгХз и т, д,; галоидированные соединения, алканов, такие как галогенид трет-бутила, галогенид втор-бутила, тетрагалогенид углерода и т. д. Окись металла или окись металлоида, которая образует другие четвертые компоненты каталитической системы, включает окись мапп 1 я, окись цинка, окись алюминия, двуокись титана, пятиокись ванадия, двуокись кремния окись кремния - окись алюминия, цеолит, трехокись бора и т. д.Молярное соотношение между алюминий- органическим соединением, которое образует первый компонент каталитичэской системы, и тетрагалогенидом титана, который образует второй компонент каталитической системы, должно быть выше 1,5 (А 1/Т 1)1,5). 5 1 15 20 ), 3) 35 40 45 50 дд 60 65 Олефин общей формулы СНг - СНЕ (в этой формуле 1 может быть низшей С, - С, алкильной группой с нормальной нли разветвленной цепью, или фенильной группой).Приготовление черед ющсгося сополнмера бутадиена и сс-олефнна производится путем контактирования бутадиена с а-олефином в жидкой фазе в присутствии описанной выше каталитической системы. Реакцию сополимеризации, как правило, ведут в присутствии жидкого органического разбавителя, Подходящим разбавителем, который может быть использован при реакции сополимеризацни, является углеводородное соединение, такое как гептан, октан, изооктан, бензол или толуол. Температура реакции сополимеризации может меняться в пределах от - 100 до +50 С.Давление должно быть достаточное для поддержания мономеров в жидкой фазе. Молярное соотношение между оутадиеном и а-олефином в первоначальной смеси мономероз может составлять от 20:80 до 80:20, предпочтит:льно 50:50.После завершения, реакции сополимернзации продукт осаждают и обеззоливают при помощи смеси метанола с соляной кислотой.Осажденный продукт промывают метанолом несколько раз и сушат в вакууме. После этого продукт последовательно экстрагируют метилэтилкетоном и диэтиловым эфиром. Фракция, растворимая в метилэтилкетоне, представляет собой чередующийся сополимер низкого молекулярного веса. Фракция, нерастворимая в метилэтилкетоне и растворимая в диэтиловом эфире, представляет собой чередующийся сополимер высокого молекулярного веса.На фиг. 1 показан инфракрасный спектр нерастворимого в метилэтилкетоне, растворимого в диэтиловом эфире чередующегося сополимера бутадиена и пропилена, полученного по способу, охватываемому настоящим изобретением; на фиг. 2 - спектр ядерного магнитного резонанса сополимера; на фиг.3 - инфракрасный спектр нерастворимого в метилэтилкетоне и растворимого в диэтиловом эфире чередующегося сополимера бутадиена и 4-метилпентена; на фиг. 4 - спектр ядерного магнитного резонанса сополимера; на фиг. 5 - инфракрасный спектр нерастворимого в метилэтилкетоне и растворимого в диэтиловом эфире чередующегося сополимера бутадиена и пентена; на фиг, 6 - спектр ядерного магнитного резонанса сополимера; на фиг, 7 - инфракрасный спектр нерастворимого в метилэтилкетоне и растворимого в эфире чередующегося сополимера бутадиена и оутена, полученного по способу, охватываемому настоящим изобретением; на фиг. 8 - спектр ядерного магнитного резонанса сополимера; на фиг. 9 - спектр поглощения в инфракрасной области чередующегося сополнмера бутадиена и стирола, полученного по спо-обу, охватываемому настоящим изобрете.49778 О 5 10 Таблица 1 Чередующийся сополимер Катализаторы фракция,Карбонильное соединение,ммольОпыт растворимая в МЭК,Выход, г 2 цнс транс 0,5 0,57 0,57 0,23 1,39 0,61 0,5 0,23 0,20 0,25 0,42 0,14 36 57 26 69 0,29 0,82 0,03 0,17 0,16 70 Сравнительный пример П р и м е ч а н и е. А (изо-Ви)з - 2,0 ммоль; Т 1 С 1 - 0,2 ммоль. пнем; на фиг. 10 - спектр ядерного магнитного резонанса сополимера.П р и м е р 1. Использован обычный способ сополимеризации в сухой, не содержащей воздуха системе. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С вводили 6,5 мл толуола, 0,5 ммоль соединения, содержащего карбопильную группу, и 0,2 мл раствора четырех- хлористого титана в толуоле (1 М раствор). Введение реагентов вели в указанной выше последовательности. Затем колбу выдерживали 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и последовательно вводили 2,0 мл 2-Хлорэтилбензоат 0,50 Бензофенон 0,50Изобутиловый альдегид 0,50 Хлористый бснзоил 0,50 Изомасляная кислота 0,50 Бензойная кислота 0,50 Монохлоруксусная кислота 0,50 Малеиновый ангидрид О, 50 Следующие результаты подтверждают вывод о том, что сополимер представляет собой чередующийся сополимер бутадиена и пропилена,1) Состав сополимера по данным спектра ЯМР в основном совпадает с вычисленным спектром ЯМР для сополимера 1:1 бутадиена и пропилена, Состав сополимера определяли измерением соотношения между площадью пиков при 4,65 т звена бутадиена и площадью дублета при 9,11 и 9,20 т звена пропилена.2) Реакция сополимеризации дает сополимер 1:1 в широком интервале первоначального состава мономеров.3) Реакция сополимеризации дает сополимер 1:1, вне зависимости от продолжительности полимеризации.4) Полоса поглощения при 1155 см -гомо- полимера пропилена не обнаруживается в спектре инфракрасного поглощения. Это по крайней мере говорит о том, что длина повторяющегося в сополимере звена пропилеи-пропилеи не настолько велика, чтобы его можно было обнаружить в спектре инфракрасного поглощения. 15 20 25 30 35 раствора триизобутилалюмпния в толуоле (1 М раствор) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола с применением техники введения сополимеризации в отсутствии влаги и воздуха, После этого колбу герметизировали и сополимеризацию вели при - 30 С в течение 16 час. Полученные результаты суммирования в табл. 1. Как можно заметить из табл. 1, выход чередующегося сополимера высокого молекулярного веса повышался при использовании каталитической системы из трех компонентов. фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтидовом эфиреМикроструктура бутадиенового звена,Пр имер 2. Использован обычный метод сополимеризации в отсутствие влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 6,5 мл толуола, 0,50 ммоль соединения, содержащего карбонильную группу, и 0,2 мл раствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М раствор). Затем колбу выдерживали 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низко- температурную ванну при - 78 С и в нее последовательно вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола с использованием техники, обеспечивающей защиту от влаги и воздуха. После этого колба герметизирована и сополимеризация протекала 16 час при - 15 С. Полученные результаты суммированы в табл. 2,П р и м е р 3. Использован обычный способ сополимеризации в отсутствии влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 6,5 мл толуола, различные количества соединения, содержащего карбонильную группу, и 0,2 мл49780 Таблица 2 Катализаторы Чередую цийся сополимер Фракпия, нерастворимая в ЛЭК, растворимая в диэтггловоч эфггреОпыт растворимая в МЭК, Выход, г 1,2 гггс гггранс Диэтилмалонат 0,50 Этилацетат 0,50 Ацетон 0,50 Бензальдегид 0,50 ксусггый ацгидрггд 0,50 0,35 0,30 0,62 0,21.0,17 0,12 0,56 0,42 0,18 0,85 0,07 21 74 60 65 57 64 28 28 30 Сравиительшяй пример При меч а ни е А 1 (изо - Вц)а - 2,0 ьиоль; Т С 14 - 0,2 ммоль. кого оутадиена и 2 мл толуола с использованием той же техники, обеспечивающей защиту от влаги и воздуха. После этого колбу герметизировали и вели сополимеризацию 5 прн - 30 С в течение 1 б час. Полученные результаты суммированы в табл, 3. Таблица 3 Чередующийся сополимер Катализаторы фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфиреФракция,Опыт растворимая в МЭК, Карбонильное соединение Выход, г 2 гис транс 0,110,210 0,11 0,21 0 57 30 13 Малеиновый ангидрид 0,05 г Пропиоцовая кислота 0,37 мл 70 Сравнительный пример нерастворимого в метилэтилкетоне и растворимого в диэтиловом эфире чередующегосяО сополимера бутадиена и пропилена составил 1,67 г. В том случае, когда при прочих равных условиях сополимеризации употребляли двухкомпонентную каталитическую систему, состоящую из 0,5 ммоль четырехбромистого15 титана и 5,0 ммоль триизобутилалюминия, выход растворимой в метилэтилкетоне фракции составил 0,07 г, а выход нерастворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире фракции составил 0,03 г,20 П р и м е р 5. При полимеризации пользо. вались обычным способом выполнения полимеризации в условиях защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 3,5 мл то 25 луола, 0,12 мл изомасляной кислоты и 0,5 ммоль четырехйодистого титана, Затем колраствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М раствор). Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и последовательно вводили 2,0 мл раствора триэтилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидА Е 1 - 2,0 ммоль; Т С 14 - 0,2 ммоль. П р и м е р 4. При сополимеризации пользовались обычным методом с защитой от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 3,5 мл толуола, 0,12 мл уксусного ангидрида и 0,5 ммоль четырехбромистого титана. Колбу оставляли на 10 мин при 25 С. Затем колбу помещали в низкотемпературную ванну прн - 78 С и последовательно, пользуясь обычным способом для защиты от влаги и воздуха, вводили 5,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 14 час при - 30 С. Выход растворимого в метилэтилкетоне чередующегося сополимера бутациена и пропилена составил 0,13 г, а выход Микроструктура бутадиецового звена, % Микроструктура бутадиенового звена, %497780 10 Таблица 4 Катализаторы Чередующийся соиолимср фракция,Опыт Карбонильное соединение,ммольрастворимая в МЭК,Выход, г 1,2 пас транс 0,20 1,30 0,20 0,152 0,438 0,102 ОлеатнатрияСтеарат алюминияАцетат алюминия 0,01 0,50 0,01 30 63 75 20 Оксалат двухвалентного олова 0,103 0,15 21 0,05 Ацетилацетонат алюминия 0,162 0,22 0,05 82 15 Гексакарбонилмолибдена О, 132 0,05 83 0,15 0,03 Сравнительный пример бу оставляли на 10 мнп прн 25 С. После этого колбу помещали в ннзкотемпературную ванну при - 78 С и в нее последовательно вводили 5,0 мл раствор трннзобутнлалюминия в толуоле (1 М раствор), и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола с использованием обычной техники защиты от влаги и воздуха, После этого колбу герметизировали и сополимеризацию вели 14 час при - 30 С. Выход чередующегося сополимера составил 0,10 г. При применении того же способа, но с использованием двухкомпонентной каталитической системы, состоящей из 0,5 ммоль четырехиодистого титана и 5,0 ммоль триизобутилалюминия, при прочих равных условиях сополимеризации, выход чередующегося сополимера составил 0,01 г. А 1 (изо-Ви)з - 2,0 ммоль; Т 1 С 14 - 0,2 ммоль. П р и м е р 7. При сополимеризации пользовались обычным методом, обеспечивающим защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу обьемом 25 мл при 25 С вводили последовательно 6,5 мл толуола, различные количества соединения, содержащего карбонильную группу и 0,2 мл раствора четырех- хлористого титана в толуоле (1 М раствор). Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого, колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и в нее последовательно, с применением обычного метода защиты от влаги и воздуха, вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор), смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение 16 час при - 30 С. Полученные рез льтаты даны в табл, 5, В этой П р и м е р 6. При сополимеризацин пользовались обычным методом, обеспечивающим защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последова тельно вводили различные количества соединения, содержащего карбонильную группу, 0,2 мл раствора четыреххлористого титана в толуоле (1 М раствор), и 6,5 мл толуола.После этого колбу оставляли на 10 мнн при 10 25 С. Затем колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и последовательно с применением обычного метода защиты от влаги и воздуха вводили 2,0 5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) 15 и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 млжидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение 16 час при - 30 С. Полученные результаты суммированы в таблице 4. фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтияовом эфиреМикроструктура бутадиенового звена, ,4 таблице т) обозначает характеристическую вязкость, измеренную в хлороформе при 30 С.Пример 8. При опыте применяли обычный способ защиты от влаги и от воздуха, В стеклянную колбу объемом 500 мл прн 25 С последовательно вводили 190 мл толуола, 0,8 мл ангидрида пропноновой кислоты и 0,275 мл четыреххлористого титана. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ЗО ванну при - 78 С и при применении обычногоспособа защиты от влаги и воздуха последовательно вводили 25 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь из 50 мл жидкого пропилена и нз 50 мл 35 жидкого бутадиена, Затем колбу герметизировали и сополимеризацию вели 42 час при - 30 С. Получено 58,0 г чередующегося сополимера бутадиена и пропилена Его хапактедл/г цчс1,2 пгранс 0,19 0,28 0,36 0,13 0,26 0,17 0,03 0,16 0,11 0,21 0,14 0,52 0,17 0,025 0,100 0,500 0,750 0,250 0,750 1,000 0,750 0,500 0,500 0,500 0,500 0,500 0,08 0,21 0,79 0,19 0,23 0,44 0,2 0,25 0,20 1, 6 Э 0,94 0,69 0,44 55 67 66 66 72 65 60 69 50 70 62 59 73 Уксусная кислота 38 2 29 28 22 26 32 25 38 24 28 ЗЗ 19зобттиловьш альдегид 0,56 7 8 9 10 11 12 13 Ацетон 12 1,40 0,45 0,36 0,33 0,90 Перекись бензоилаДифенилуксусная к-та 6 10 8 8 я-хлорпропионовая к-та Капроновая кислота фталевый ангидрид А (изо-Вц)а - 2,0 ммоль; Т 1 С 1, - 0,2 ммоль. ристическая вязкость в хлороформе при 30 С составила 2,26 01 г.Вулканизацию вели следующим образом, используя приведенные компоненты, части:Сополимер 100 Масляная печная сажа (НАГ) 50 Окись цинка 5 Сера 2 Стеариновая кислота 1 Фенилнафтиламин 1 Бензотиазилдисульфид 1Смешивали на вальцах и вулканизовались в течение 60 мин при 150 С.Полученный после вулканизации продукт имел следующие свойства.Предельное удлинениепри 25 С, о/о 330Сопротивление растяжениюпри 25 С, кг/см 193300% -ный модульпри 25 С, кг/сма 182Микроструктура бутадиенового звена в сополимере следующая, %транс аис 1,2- 6П р и м е р 9. Опыт вели обычным способом с защитой от влаги и воздуха, В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 6,5 мл толуола, различные количества соединения, содержащего карбонильиую группу и 0,2 мл раствора четырех- хлористого титана в толуоле (1 М раствор). После этого колбу выдерживали 10 мин при 25 С. Затем колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С " последовательно г 10 15 20 25 ЗО 35 Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфирес применением техники защиты от влаги и воздуха вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 16 час при - 30 С. Полученные результаты приведены в табл. 6.П р имер 10. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 7,5 мл толуола, 0,1 ммоль четыреххлористого титана и различные количества соединения, содержащего карбонильную группу, Затем колбу выдерживали 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и последовательно вводили, с применением обычной техники защиты от влаги и воздуха, различные количества раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого колбу герметизировали и сополимеризацию вели в течение 21 час при - 30 С. Полученные результаты суммированы в табл, 7.П р и м е р 11. Опыт вели обычным способом с применением техники защиты от влаги и воздуха, В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 7,5 мл толуола, 0,1 миллимоль четырехбромистого титана и различные количества соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу оставляли иа 10 минут при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпера497780 Тдблпцд 6 Катализаторы Фракция,Опыт растворимая в МЭК, Выход, г 1,2 гсис игранс АзодикарбонамидХлорацетамидфенилизоцианат 0,060,0470,54 мл0,083 0,11 0,10 0,05 0,35 0,12 0,13 0,19 0,24 ФенилуретанБензогидроксамовая кислота 61 0,07 0,10 0,03 0,09 Сравнительный пример А 1 (изо-Вц)п - 2,0 ммоль; Т 1 С 1, 0,2 ммоль. Таблица 7 Катализаторы Опыт Карбонильное соединение, ммоль Выхог, г 1,2 пгранс Терефталевый альдегидГликолиевая кислота Двуокись углеродаАцетофенолБензил 15 82 ПоливинилацстатВинная кислота Сравнительчый пример Сравнительный пример 0,04 Т 1 С 1 - 0,1 ммоль. Таблица 8 Катализаторы А 1 (ссзо-Вц)п,ммольОшя г Выход, г 1,2 цссс игранс Бензальацетофенэн 0,25 Дикетен 0,25 и-Метоксибензойная кислота 0,10 и-Бензохинон 0,10 Полпчетилметакрплат 0,01 г 1,0 1,0 0,5 0,07 0,12 0,57 0,14 0,20 0,02 25 0,5 0,5 1,0 Сравнительный пример Сравнитель.ный пример 0,04 0,5 Т 1 ВГ 4 0 1 ммоль 1 2 3 4 5 К арбонильнзе соединение, г 0,25 0,25 0,25 0,10 0,25 0,01 0,25 0,25 0,33 0,15 1,90 0,25 0,17 0,15 0,02 Чередующийся сополпчср Фракция, нерастворимая в МЭК, рдстворпчдя в дизтиловом зфпреМикроструктура бутадиенового звена,Чередующийся сополимер Микроструктура бутадиенового звена,Чередующийся сополимер Мпкроструктура бутадиеновогозвена,497780 16 15 ла, 0,1 ммоль четыреххлористого титана в различные количества соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу выдерживали 10 мин при 25 С. После этого кол бу помещали в низкотсмпературную ваннупри - 78 С и в нее после,"вательно с применением обычной техники защиты от влаги и воздуха вводили 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле 11 М) и смесь из 10 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, После этого колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 16 час при - 30 С.Полученные результаты приведены в табл. 9,турную ванну и в нее последовательно, с применением техники защиты от влаги и воздуха, вводили различные колицества раствора триизобутилалюминия в толуоле 11 М) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимеризоваться в течение 21 час при - 30 С. Полученные результаты приведены в табл. 8.П р и м е р 12. Опыт вели обычным путем с применением техники защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 7,5 мл толуоТаблица 9 Чередующийся сополимер Катализаторы фракция, растворимая вМЭК, г Опыт Карбонильное соединение, ммоль Выход, г иис1 2 транс 0,07 0,10 0,18 0,1 0,2 0,2 0,24 0,17 0,53 13 фосген Хлористый ацетилОксидиацетилацетонатна тцта 0,05 г 0,05 г 0,05 г 0,13 0,05 0,08 0,22 0,10 0,12 0,10 0,34 Карбонат цинкаКарбонат натрияДпметилкарбонат 19 0,1 А 1 (изо-Вц)д - 1,0 ммоль; Т 1 С 14 - 0,1 ммоль. в нее с применением техники защиты от влаги и воздуха последовательно вводили 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М) и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. За тем колбу герметизировали и содержимое еесополимеризовали в течение 16 час при - 30 С. Полученные результаты приведены в табл. 10. П р и м е р 13. Опыт вели обычным путем с применением техники защиты от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 7,5 мл толуола, 0,2 мл четыреххлористого титана и 0,5 ммоль соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С,и Таблица 10 Чередующийся сополимер Катализаторы фракция,растворимая в МЭК, г А 1.(изо-Вц)зммоль Т 1 С 1 ммоль Карбонильное соединение ммолиОпыт Микроструктура бутадиенового звенаВыход,транс-%1 цис-% ( 1,2-% 2,0 2,0 2,0 28 2,0 29 23 б 5 2,0 72 2,0 2,0 29 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Триметилуксусная к-таКротоновая к-таТрихлоруксусная к-таИзомасляный ангидридКротонэвыц ангидридБензойный ангидридМасляная к-та 0,5 0,5 0,5 0,50,5 0,5 0,5 0,42 0,20 0,03 0,14 0,04 0,10 0,52 фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире Микроструктура бутадиенового звена, %497780 18 17 П р и м е р 14. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 250 мл при 25 С последовательно вводили 7,0 мл толуола, 0,1 ммоль четыреххлористого титана и различные количества соединения, содержащего карбонильную группу. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С, После этого колбу помещали в низкотемпературную ванн прп - 78 С и в нее последовательно с применением теяшкп защиты от влаги и воздуха вводили различныс количества раствора трппзобутплалюмпнпя в толуоле (1 М) и смесь, 5 состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 млжидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем колбу герметизировали и вели сополимеризацию в течение 10 час при 0 С или - 55 С, Полученные результаты приведены в табл. 11,Таблица 11 Чередующийся сополимер Катализаторы фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире Температура полимеризации,фракция растворимая в МЭК, г А 1 (изо- Вц)з ммольОпыт Микроструктура бутадиенового звена, 0 зВыход, г транс1 ис1,2- 55 Ацетофенон- 55 Изобутиловый альдегид лПропионовыи ангидрид Т)С 1, - 0,1 ммоль,но с применением техники защиты от влаги и воздуха вводили 2,0 мл раствора трпизобутилалюминия в толуоле (1 М) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадисна и 2 мл толуола, Затем колбу герметизировали и содержимому ее давали сополимерпзоваться в течение 16 час при - ЗОС. Полученные результаты приведены в табл. 12. П р и м е р 15. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили различные количества соединения, содержащего карбонильну)о группу б,5 мл толуола и различные количества четыреххлористого титана. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С, После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и в нее последовательТаблица 12 Чередующийся сополимер Катализаторы Фракция, нерастворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире Фракция, растворимая в МЭК, г Т 1 С 1, ммоли Карбонильное соединение,ммольОпыт Микроструктура бутадиенового звена, "зВыход, г 1 ис12 транс 0,96 0,15 66 0,18 0,17 0,2 0,5 ОО Т 1(ОССНз)з 32 0,32 1,71 0,20 0,5 А 1 (изо-Вц)з - 2,0 ммоль,20 щего карбонильную группу. Затем колбу оставляли на 10 мин при 25 С. После этого колбу помещали в низкотемпературную ванну при - 78 С и последовательно, при соблюдении условий защиты от влаги и воздуха, вво дили различные количества раствора алюмиП р и м е р 16. Опыт вели в обычных условиях, обеспечивающих защиту от влаги и воздуха. В стеклянную колбу объемом 25 мл при 25 С последовательно вводили 7,0 мл толуола, 0,1 ммоль четыреххлористого титана и разли ные количества соединения, содержа 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,25 0,25 Т 1 Сз (ОССНз). 0,16 Т 1 (Оизо-пропил)з (ОССНз)з 0,20О 0,02 0,16 0,01 0,14 0,01 0,06 0,27 0,29 0,29 0.20 0,13 1,14 88 70 76 62 81 69 8 23 20 28 16 27 4 7 10 3