Способ модификации резины

СОЮЗ СО 8 ЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 09) ИЕ ИЗ лее СВ ЛЬСТВМ ВТОРСК 14дена Трудовоготехнический В,Ф. Каблов, Огрель ельство ССС 7/14., 1980, ьство СССР 7/12, 19811 е Л 4)(57) СПОС МОДИФИКАЦИИтического каючающий введконденсацио РЕЗИНЫ боцепно на основе синтго каучука, вклрезиновую смес носпособ- обработСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Волгоградский оКрасного Знамени полинститут(56) Авторское свндеВ 896006, кл. С 08Авторское свидетВ 988837, кл, С 08 ого мономера, вулканизацию ку другим конденсационно-способныммономером с последующей сушкой,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью улучшения усталостных свЪйств.резины при растяжении и,изгибе, всмесь вводят в качестве конденсационноспособного мономера 5-35 мас,ч.многоатомного спирта или диамина,или их смеси, а поверхность резиныобрабатывают в течение 0,5-24 ч расплавом конденсационноспособного мономера, выбранного из группы: галоидангидрид органической карбоновойкислоты, изоцианат, бис-хлорформиатили их 3-703-ный раствор в инертноморганическом растворителе при модуле Еобработки 1:2-30 и дополнительнофпроводят термообработку при 120-160 Св течение 3-20 мин. С:,11 Э ехх хаод ойдо ) о СО ОЬ 1 Х щ)-эо хе х д 1): о Х 1 Юц а)х ахдо ец и д хххо, цоцх,1 11 11 1 1 1о м 1Э Э ) аф х ао е ф.Ц о " о д ф о а о до а х 63 а х И х о О о л . Ф о хе ц д 1о х, 1 о а х ФхФО еохд хххо цо цх1224307 22 Таблица 4 Обработка поверхности резин бис-хлорформиатами, время, ч Многоатом ный спирт Беэ обработки поверхности; содерканне, каС.ч. аствор 1 нле тис" ен ис- хлор 3орр формиат а/б 30 36 ликоль .тиленли Триэтилегликоль 4 ицерин Гидр ино эико-механические свойства Сопротивлениеразрыву,МПа 6 31/10 30 2 28 32 318 8 Относи- тельное ние прразрывХ 0 550 550 520 560 620 660/540 630 610 620 640 615 600 Остато е удлиние, 3 2/ Твердость по ТМ, усл.ед,4 94/80 9 80 98 98 97 5 С,44 51 60 51 8/40 5 11 Степеньнабуханияза 24 чв смесиацетон -ксилол этиленбисхлор"формиатв бензолеконцентгексаметиленбис-хлорформиатв гексане, концентрации,1Поавт.свеВ 98883724 1224307 Продолжение табл.4 1Обработка поверхности резин бис-хлорформиатами, время, ч Киогоатом- ный спиртБез обработки поверхности; содериание, маС,ч. створе гекет ети" са ксы тнлен- ис- хлорН 5 ии ен- бис- лор хлорформиата/б бе ленцент"цин)3 ор- иат ЭО оэффицинт истиаемости,м/квт ч 1 59 )8 58 83 66 60 170 60 8 60 200 190 Усталопри ратякениива 200 цикл 49 60/86 160 109 180 175 175 160 10 86 80 90 Усталоспри изгибе на180 С,42 40 42 41 А 2 103 104/50 104 93 110 120 99 110 53 Контрольный вариант с термообработкой прн 120 С 2 вен. ф Контрольньй вариант с термообработкой при 110 С 3 мин,1По авт.св. дихлорангидридом адипиновойкислоты гексаметилен-этнлен-бисхлорформиатом протодиизоцианатом типу индексы смеси в растворе бенэора, Х в растворе гексана, Х в растворе толуола, Х 2 3. 4 5 10 20а/с А 15 30 20 Глицерин Гидрохинон Гекса- метипендиамин 5 0,5 Этилендиамин 2/2 10 20 20 24 Бенэидин Толуилендиамин Полиэтилен"/690 8 8 9 8 8 2 2/2 2 2 2 2 2 2 2 2 Твердость по ТМ усл,ед, 76 75 74 76 76 92 91/91 93 91 91 91 92 93 93 91 Много"атомныйспирт +диамнн Относительное удлинение при разрьР ве, Х Остаточное удлинение,Х Степень набухания за 24 ч в смеси ацетон 1"228Продолжение табл. 5 1224307 27 МногоБезобработки поверх"ности, содеркание,мас.ч. атомныйспиртдиамин в в н-б о индексы сме растволуола ксило 6 6 6 51 46 49 93 1 6 96 10 сталость при рас 9.У 8 0 42 ерм Таблица Без обработки поверхности (контрольные)содернание, мас,ч,Многоатомныйспирт э растворля ми ндексы смеси ч 3 чХАЛК+ ХАЮ 2 ч + Глнколь тнленглнко лБеэ обработки поверности (контрольные)содерхание, мас.ч. Много- атомный спирт + раствори нами раствор в т6 Триэти" енг 0 к Глицерин Гидр кино Гек тилендиамн Этилендиамин 2 10 0 нэ иди олуилениамино этиленполиамин 1 О иэико"механические свойств противнпе раэрывМПа 10 23 32 1 20 20 24 2 8 Относительное удл пениприраэ 496 600 590 600 590 540 590 640 480 490 480 510500 520 Твердость по ТМ усл,ед 80 74 81 98 99 93 90 92 90 66 9 66 0 12 14 2 46 53 оэффи"циент стираеСтепень набухания эа 24 ч в смесиацетонксилол (1 ф 1)прн 25 С работка поверхности вулканнэатов, время,ч раствор в гексанехлораигидрида адипиновой кислоты иэтиленбисхлорформиата, концентрации Поавт,св,В 89600631 1224307 32 Продолиение табл, 6 Обработка поверхности вулканизатов, время,ч Без обработки поверхности (контрольные)садерванне, мас.ч. без растворитела индексы смеси 3 4 4 5 35 5 20 25 25 мости,см /квт ч 1)6 1)8 183 180 180 4 41 41 160 60 80 9 45 Остатач ное уд- линение 4 4 2 4 2,) 4 86 89 84 140 146 180 180 196 196 130 180 120 43 42 40 41 42 102 99 10 Э 1 ЭО 121 120 60 100 1 20 мин (контроль),трацией нике ааявляемой величи ермообработка при 180 СКонтрольный опыт с конХАЛК - хлорангидрид адипиново орформиат. ислоты; йЧХФ -. гек ея Табл 7 1 Немо- дифипособ модифик Показател По автсв,цированная редлааемый По авт. 8883 резина, 7 600 противлениезрыву, МПа 00 177-425 135-2 64-17 тносительное линениеи разрыв 106-228 102-216 106-213 10 Твердость поТМ, усл,ед. 10 107-124 109-13 8-9 Многа- атомный спирт + днамин Усталостпри растяжениина 2002тыс.циклов Усталостьпрн иэ"гибе на180 С,тыс.циклов 1 чХАЛК++ 1 чГМХФ раствор в гексанехлорангндрида адипиновой кислоты яэтиленбисхларфор"мията, концентрации раствор в толуоле снесиХАЛК игексаметиленбисклорформнвта, концентрации1224307 33 Продолжение табл. 7 Показатели Способ модификации Предла- гаемый резина, % 100 11,6-60 13-65 37-102 100 20-56 28-75 100 Остаточное удлинение, % 100 25-71 25-117 88-100 Усталость при растяжении на 200%, тыс,ц. 100 167-444 119-123 143-147 сУсталость приизгибе на180 С, тыс.ц. 100 167-247 116-126 111-140 Составитель Л,Реутова Редактор Л,Авраменко Техред И.Попович Корректор И, ЭрдейиЗаказ 1889/23 Тираж 470 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Изобретение относится к резинотехнической промышленности, в частности к способу модификации резины.,Цель изобретения - улучшение усталостных свойств резины при растяжении и изгибе,П р и м е р 1. В стандартнуюрезиновую смесь на основе этиленпропиленового каучука (СКЭП); включающую, мас.ч.: СКЭППероксимонСераОксид цинкаТехнический 100 7,5 0,6 5,0 углеродПМ40 при перемешивании на вальцах вводят многоатомный спирт и перемешивание осуществляют 5 мин.Природа и дозировка многоатомного спирта указана в табл. 1. Образцы вулканизуют 1 ч при165 С в прессе с электрообогревом иповерхность вулканизатов при комнатной температуре или температуре плавления мономера обрабатывают галоидангидридами мономерных и полимерныхкарбоновых кислот при модуле обработки 1;20 или их растворами в инертном органическом растворителе примодуле - 1:5. В последнем случае оборазцы сушат при 70 С 50 мин.После обработки галоидангидридамивулканизаты промывают бензолом, этанолом и горячей водой и сушат 20 минпри 80 С и выдерживаютпри 160 С3 мин. Свойства определяют стандартными приемами,Особенности составов и режимовприготовления резиновых смесей и ихсвойства представлены в табл. 1,П р и м е р 2, В стандартную резиновую смесь по примеру 1 вводятдиамины и перемешивают на вальцах4 мин.Дозировка и наименование диаминауказаны в табл. 2. Образцы вулканизуют 1 ч при 165 С в прессе с электрообогревом и поверхность обрабатывают при модуле как в примере 1, атакже производят операции, указанные в примере 1. Термообработку проводят при 120 С 20 мин.Особенности составов и режимовприготовления резиновых смесей представлены в табл. 2. П р и м е р 3. В стандартнуюрезиновую смесь на основе бутадиеннитрильного каучука СКН, включающую, мас.ч.:СКН100Сера 15Каптакс 0,8Оксид цинка 5,0Стеарин 1,510ТехническийуглеродДГ30 при перемешивании на вальцах вводятмногоатомный спирт, указанный втабл. 3 и перемешивают 8 мин. Вулкао.низацию проводят 1 ч при 180 С впрессе с электрообогревом, а поверхность вулканизата обрабатывают вторым мономером - изоцианатом при температуре его плавления при модулеобработки 1:2 или раствором изоцианата в органическом растворителепри модуле 1:30, Образцы сушат при80 С 20 мин, промывают этанолом и горячей водой, сушат 15 мин при 90 Си подвергают термообработке на возОдухе в течение 10 мин при 140 С,Свойства определяют стандартными приемами. Особенности составов резиновых смесей и технологии их приготовления представлены в табл, 3, гдеуказаны также физико-механическиепоказатели резин,35 П р и м е р 4. Приготовляют смесьпо примеру 3, используя для обработки поверхности бис-хлорформиаты,расплавом - при модуле 1:2, раствором - при модуле 1:15.4 О Особенности составов и режимовизготовления представлены в табл. 4.П р и м е р 5. В стандартную резиновую смесь на основе этиленпропиленового каучука, включающую, мас.ч.:45СКЭП 100Перексимон 7,5Сера 0,6Оксид цинка 5,0Техническийуглерод ПМ40при перемешивании на вальцах последовательно вводят диамин, перемешивают 2 мин и вводят многоатомный спирт и 55 перемешивают 4 мин. Можно вводитьсмесь диамина и многоатомного спирта.Далее осуществляют операции по примеру 1 или по примеру 2, обрабатывая307 4обработки ниже 120 С ухудшаютсясвойства вулканиэатов и, следовательно, такое снижение нецелесообразно. Из табл, 1 и 3 следует, что при снижении содержания мономера в резиновой смеси ниже 5 мас.ч., как и повышение выше 35 мас.ч. ведет к ухудшению свойств вулканизатов. Из табл. 1-6 следует, что снижение концентрации растворов мономеров ниже ЗЕ и выше 753 приводит в первом случае к ухудшению свойств, а во втором - к стабилизации свойств. Таким образом, выбранные технологические параметры обработки являются оптимальными.В табл. 1-6 приведены результаты испытания резин, поверхность котооых модифицирована предлагаемым способом, а также данные контрольных испЬтаний немодифицированных резин, резин, включающих в состав только один мономер или смесь мономеров, а также резин, составы которых и. режимы обработки выходят за рамки предлагаемых значений. В этих же таблицах приве-: дены данные по аналогам.Количественное сравнение (в относительных величинах) физико-механических характеристик резин, модифицированных предлагаемыми и известными способами, дано в табл. 7. 3 1224 поверхности дихлорангидридами органических дикарбоновых кислот, иэоцианатами, бис-хлорформиатами, модуль обработки, как в примере 1.Составы и свойства резин представ лены в табл. 5.П р и м е р 6, В стандартную резиновую смесь на основе бутадиеннитрильного, каучука СКНпо примеру 3 вводят смесь мономеров иэ диами О на и многоатомного спирта и осуществляют обработку поверхности смесью мономеров - галоидангидридов карбоновых кислот и бис-хлорформиатов при модуле, как в примере 1. Технологические операции проводят в соответствии с примером 3. Особенности режимов приготовления и свойства вулканиэатов представлены в табл. 6.В табл. 1-6 представлены также данные по влиянию режима термообработки на свойства вулканизатов, Из табл. 4 следует, что при термообработке меньше 2 мин ухудшаются показатели свойств резин, иэ табл. 5 сле- д дует, что время термообработки более 20 мин не приводит к улучшению свойств резин. Из табл. 6 следуетоУ что термообработка выше 160 С не приводит к улучшению физико-механи 30 ческих свойств и, следовательно не 9 целесообразна. Из табл. 4 следует, что при снижении температуры термо1224307 оад ля) д е О о дч ХВВ 1 ЫК 1 Рлф 3 00 11 Р м ф к Рвр Уа еи а а о л л СЧ л 4 ф о а о,Щ ) оо кандха Орало хвоооада х ф Од 1 а оов аддед одв в д оо 1". к 3 В од ооь олафВ 3 ЮЬ аДДвд 1 ад аох в хд ьа оФ 1 1 й 6 оеокаод1 аа 3 дооЕоудх-в 3 ао 13 е)ащ аонк вда 1 Х дЧф Ю 1 цща Рав 1вч) ро йк , а д о о .одфФ 1 щщо 31ок д щ ща и алло".Диамин Вез,обработки поверкности 1 содервание диамнна, мас,ч. Время обработки галоидангидридами кар боковых кислот, ч,фторангидриды, раствор в Гексане аднпино" вой фтале- вой поли 703-ныйрастворв толуоле 3 5 Варианты обработок 5 ексамети"ендиамин 5о г,о 6,0 Полиэтилен-полиамин 0 азатели ико-механическ опротнвение разыву, ИПа 13;2 13,4 1 4 эЗ 34 эО 31 еО 316 1 Зэ 1318 23 30,2 31,4 Относительное удлинен при раз Х 340 355 330 360 380 390 390 410 350 320 403 370 370 6 3 71 69 70 70 80 76 79 8 85 85 6 45 48 18 13 1 5 3 12 Остаточное удлинение, Й Твердость по ТИ,Степеньнабуханияза 24 чв смесиацетон -ксилол12 1224307 Рродолжнение табл. 2 юДиамин Вез, обработки поверхности; содержаниедиамина, мас.ч. Время обработки галоиданг боновнх кислот, ч идамн и ин фторанг 1 щрид раствор в гесанее й еой аств тол е Вариант обработ 20 90 82 260 280 295 270 280 140 150 136 80 2 см /к 2 75 70 60 230 290 320 295 310 315 310 310 10 Усталость, тыс,циклов приизгибена 180 С 36 32 32 35 60 7. 64 89 8 а при 120 С 20 мин а при 140 С 1 О мииТермообработТермообработ Термообработка прн 160 С Термообработка при 130 С 3 мин.20 мин. Коэффиц ент ист раемост Усталость,тнс циклов прнрастяжениина 2003 10 Х-н раствор в 3"аманндиполиакриловой,конценрация,Ь 1 та во онц 8960 база рав" ения6 1224307 хл оди о е р, СЧ о 6 Г д Ц о Е 1 О ОР 3 рц лр, ф 2 О хедо оиео хх е 1о д1 оед Ч О 1. ь ь 1 м 1 е 1 л Е е 1 - 1 1Ж Фр, ох дР 3 О1 1 Р 1 Р 3 л Р 3 е о е 1 р р, 1 о