Способ получения бензола

Союа Советских Социалистических Республикранци но, 07. 12.8 53) УДК 665 65 ,095.25 (088 етеньао делам мэабретений м открытийДата опубликования описания 07.12 странцы ермэн Ма Франция)илипп .Ку ни Иностранная фирма нЭнститю Франса дю Пе(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗ 0,1-1,04 по отношению к весу носителя родия и 0,0 1-5,03 по отношению к весу носителя щелочкоторые нанесены на ннове окиси алюминияСогласно известному способу деалкилирование толуола осуществляют при температуре 00-600 С, мольном соотношении углеводороды: водяной пар 30: 1, в присутствии катализатора, содержащего 0,1-1,0 Г по отношению к весу носителя родия, 0,01-5,04 по отношению к весу носителя щелочного металла,Однако такой катализатор имеет низкую стабильность, цто приводит к быстрой дезактивации и к ускорению его механического распада.Целью изобретения является повышение стабильности катализатора.Цель достигается тем, цто при осуществлении способа получения банзола путем деалкилирования толуола в присутствии водяного пара при повышенной температуре с использованием катализатора, содержащего 0,1-1,04 ного металла, оситель, на ос 33 О 1Изобретение относится к способу получения бензог,а, в частности, реакцией деалкилирования в парах воды толуола и других алкилбензолов.Для деалкилирования ароматических углеводородов в парах воды предложено множество катализаторов, включающих пористую подложку и пс крайней мере один металл, нанесенный на зту подложку. Например, известен ката" лиэатор, состоящий из родия, никеля и окиси алюминия 13, или катализатор, который содержит благородные металлы платиновой группы (платину, палладий, родий, иридий и рутении) на подложке, составленной из окиси алюминия или смеси окиси алюминия с никелем или кобальтом 2Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бензола путем деалкилирования толуола в присутствии водяного пара при повышенной температуре с использованием катализатора, содержащего о, Жан-франсуа:.Ле Паж:Т ЮОв щосЕ йР Э х ц о щ х х щ а 1- щ ао эо Е в 1 У в х с о щ х х с щ У К щ щ 1 1 1 С Ц Щ Щ О хгх 1 3 а о 1- щ б о 1" о Э У 1 с щ 1 оф К 1 о О 9 Ь 3щ 8 О % - с а - Едо 9 О ав с О Л 9 ихй щ оа 1 Эа во хо о мЮт о1сЩ 1 1 Э 1 Х: Ю с 4 3 Х11 1Е Э 1 о 9 У БЩРЪ 1 Щ 1 1-Э э тО 9о о 1.1 1 1 1 ой С.- 1 Б 3- Щ оМ еоо СЧ О Щ Э:т 1 ЭХ о 1 Х 1 11 )Х 1 л 1 Х 11 Г1 .О1 Щ.) )Е1 Щ 2Х1 а Р Ч а а л О СО РФ ГЪ Ю В 0-Ф М СВ С С Сс с 2 й сч сч Рл а а Ю Ю Ю Щ о й Х Р Э соо а Х о х О )Х) л Щ а 1- Щ а Э с с-) Хо Э 11 а Э й Х о С 1 1 1Р 1 М 11 1 1 1 Р 1 1,1 Ъ 1 1 СВ Р 1- Ю Ро л ) фщ хД Юкохо о 1 1 К Я 1- 9 У с:с щ Эх хо йх дь Я а 1- Я а Э с сэ хо Э в л .ЮОЪ 1 1 щ йй Я БС а о 1 1 1 1 1 1 1 Х 1- с о о э м х Юь мСО ОО ОЪ л л м - м МЪ О О Ф 1 Ч СЧОЪ Л О В о а.с с л1 1К СО СО СОо о о 1 ч л л л л о о о о 3. . с т 1 Л О 1 Л Л888813 32 Формула изобретения Составитель Л. БоброваРедактор 3. Бородкина Техред А. Савка Корректор Г. Огар Заказ 10753/19 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Способ получения бензола путем де алкилирования толуола в присутствии водяного пара при повышенной температуре с использованием катализатора, содержащего 0,1-1,0 по отношению к весу носителя родия и 0,01-5,03 по отношению к весу носителя щелочного металла, которые нанесены на носитель,1 о на основе окиси алюминия, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности катализатора,используют носиель, дополнительносодержащий 0,05-1,0 по отношению квесу носителя двуокиси титана. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР йф 2 13776,мл. С 07 С 15/04, 19712. Патент США Нф 3595932,кл, 260-672, опублик. 1969.3. Патент США й 3436434,кл. 260 - 672, опублик. 1969 (прототип),88881 35 по отношению к весу носителя родия и 0,01-5,0/ по отношению к весу носителя щелочного металла, которые нанесены на носитель, на основе окиси алюминия, используют носитель, дополнительно содержащий 0,05-1,0/ по отношению к весу носителя двуокиси; титана.Отличительными признаками предлагаемого способа является использова О ние носитепя, указанного выше.Технология такого способа заключается в следующем.Процесс осуществляют при температуре 300-600, предпочтительно 350- 550 С, при давлении 1-20, предпочтитепьно 3-10 атм, объемной скорости подачи сырья 0,1-10, предпочтительно 1-5, мольном отношении воды к углеводородам 1-20, предпочтительно 3- 15.В процессе получают как продукты общего деалкилирования, например бензол, так и продукты частичного деалкилирования, например толуол из ксилолов.25Избирательные катализаторы, используемые в изобретении, содержат подложку;0,1 - 1,0 предпочтительно 0,2 0,8, преимущественно 0,25-0,653 по отношению к общему весу катализатора родия; 0,05-1,0, предпочтительно 0,06- 0,5, преимущественно 0,07-0 33 двуокиси титана по отношению к общему весу катализатора.Предпочтительно, избирательные катализаторы изобретения содержатподложку, включающую 0,05-1,0, предпоцтительно 0,06-0,5, преимущественно 0,0 7-0,33 окисла титана и 0,1-1,0, предпочтительно 0;2-0,8, преимущественно 0,25-0,653 по отношению к весу катализатора родия.Кроме того, можно использовать три предпочтительных типа катализаторов:Катализатор У 1. Катализаторы, которые кроме титана и родия содержат по отношению к весу катализатора 0,1- 1,0, предпочтительно 0,2-0,8, преимущественно 0,25-0,65/ одного иэ 50 благородных металлов иэ группырутений, палладий, иридий, платина и осмий; рутений, палладий и платина являются предпочтительными металлами,Катализатор Ю 2. Катализаторы, 55 которые кроме титана и родия содержат 0,0 1-5 по отношению к весу катализатора, по крайней мере, одного 3 4щелочного металла, выбранного изгруппы: литий, натрий, калий, рубидий и цезий; рубидий, особенно калийи натрий, являются предпочтительнымиметаллами,Катализатор У 3. Катализаторы, которые кроме титана и родия содержатодновременно другой благородный металл, как катализатор У 1, и щелочной металл, как катализатор У 2.К каждому катализатору У 1, 2 и 3можно добавить О,С 1-63 по отношениюк весу катализатора по крайней мереодного присадочного металла или соединения присадоцного металла, выбранного из индия, циркония, тория, германия, олова, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама,марганца, рения, железа, кобальтаи никеля. Предпочтительными металламиявляются индий, вольфрам, тантал,олово, марганец, хром, молибдени железо, особенно ниобий, кобальт,ванадий, никель, германий и рений.Окись алюминия используют в качестве подложки, Ее можно получить,используя щелочное травление минералов типа боксита, например, способом Байера или кислотное травлениеглинистых или сланцевых пород методом,Пешиней, а также путем растворения алюминия в спирте с последующим переводом гидролизом в алкоголят,Окись алюминия.предпочтительнополучают путем гидролиза оксиспиртовалюминия, полученных при добавленииэтиленовых углеводородов к триэтилалюминию,и окисления полиалкилалюминия в полиалкоксиалюминий,Катализаторы, используемые в предлагаемом способе, получают путемдобавки вначале 0,05-1 двуокиси титана к подложке из окиси алюминия,Двуокись титана добавляют любым известным методом, например путем растворения соединения титана в растворе,содержащем соединение алюминия, вусловиях, позволяющих осаждать одновременно окись алюминия и гидроокисьтитана, Можно также к гидратированной окиси алюминия в виде геля-моногидрат алюминия) добавлять соединения титана из числа соединений,взятых из группы, состоящей из двуокиси титана, в виде рутила или анатаза, или Т 10 и Т 10 , титановыхкислот, щелочных, щелочноземельныхи аммониевых титанов и растворимых88881 эо П р и м е р 1, Приготовление подл ож ки 5 А - 5 А ,Подложку иэ окиси алюминия, состоящую иэ экструдированной окиси алюминия "с и 3"т удельной поверх-. и нерастворимых органических и неорганических солей титана,Можно использовать способ, гдеотформованную подложку иэ окиси алюминия пропитывают раствором органической или неорганической соли титана. Таким образом, добавку титанаможно осуществлять до формования,во время формования или после формования подложки катализатора, 1 ОПредпочтительным способом является добавление к раствору на органической основе (например, спиртовой)органического соединения алюминия(например, алкоксиалюминия, такого,как изопропилат алюминия), органического соединения титана, напримертетраэтоксититана, и последующий гидролиз полученного таким образомраствора. 20Можно ввести также тита в виделегко гидролизуемого неорганического соединения, такого, как тетрахлорид,титана,Другой предпочтительный способ 2состоит в добавлении контролируемыхколичеств органического соединенияна основе титана, например алкоксититана, такого, как тетраэтилтитан,и/или неорганического соединениятитана (например, трихлорида титана)во время Циглер-синтеза полиалкоксиалюминия путем реакции алкилалюминия(например, триэтилалюминия), этиленаи одного иэ упомянутых соединенийээтитана. Полимериэацией с последующимокислением при гота вли вают упомя нутыйполиалкоксиалюминий, гидролиз которого будет проводиться до полиалкилов и гидратированной окиси алюминия,содержащей титан.Опытным путем установлено, цтоэтот способ приводит к повышенномурассеиванию ионов титана в матрицеокиси алюминия, полученной после гидролиза алкоксиалюминия или полиалкоксиалюминия. Предпочтительный способпропитки титаном позволяет, если подложка приготовлена в виде шариков илиэкструдированных Глобул и т.д., получать постоянное содержание Т 10 отшарика к шарику и от глобулы к глобуле, т.е. если средняя желаемая концентрация С Ф, то. концентрация С отодного шарика к другому и от однойМглобулы к другой при использованиипредпочтительных методов изобретениябудет оставаться в пределах С+53 отэтой концентрации, а также в преде 3 ьлах +3 вес,4, Еще более высокие результаты получают при использовании подложки катализатора, содержащейот 0,06 до 0,5/ Т 102.Согласно изобретению подложкукатализатора выбирают иэ числа этакубической окиси алюминия,и , гаммакубицеской ус, гамма-тетрагональнойу -кубической, каппа-орторомбичес"кой,с , тэта-моноклинной О , дельтаорторомбицеской о" и 8-аморфной окиси алюминия, Она имеет удельную поверхность от 2 до 400 м/г, предпочтительно от 50 до 350 м /г, и общий объем пор от 30 до 150 мл/100 г.Кроме того, подложка содержит от 0,05 до 1,0,точнее от 0,06 до 0,5 ипредпочтительно от 0,07-0,3 вес.Ж Т 102. Этот окисел титана вводят в подложку перед тем, как ее пропитывают водным раствором родия, потом подложку высушивают, подвергают термическому активированию (кальцинированию и/или восстановлению), высушивают и пропитывают щелочным металлом. Окончательное высушивание осуществляют после термического активирования (кальцинирования и/или восстановления). Например, сушку проводят при 1 ОО С, затем при 200 С в течение 1 ч или более, кальцинирование - при 300-500 С в течение 1 ч или более, а восстановление - при 200-4000 С в присутствии газа, содержащего по крайней мере 10 Н, в течение 1. ч или более.Во время реакции деалкилирования катализаторы поддерживают конверсию на постоянном уровне от 40 до 75 мол.4 при постепенном повышении температуры. Скорость дезактивации, например, для 2000 ч работы определяется в С/1000 ч и выражается следующим соотношением;Тк 0 нВч Тнбч 10002000 В качестве примера для катализатора, работающего в течение 2000 ч при температуре от 400 (Т 11 цч ) до 500 С (Тдч). У 1000 75 С/1000 ч 20005 А 2, 030,3025ЬАь 3 "О 0,50 70,80 ьА 0 о,4 о 0,06 5 А 1 0,00 0,0030 Содержание Т 10 меняется очень слабо от одной партии экструдированныхчастиц до другой, отклоняясь не болеечем на 5 вес./ по отношению к средне 35му содержанию Т 02,П р и м е р 2. Серия испытаний А.Подложки 5 А -БА пропитывают актив 1 7ным веществом следующим образом,100 г подложки погружают в дистил 40лированную воду, затем высушивают при80 С так, цтобы уменьшить содержаниеоводы до 5 вес.3. Далее подложку смешивают со 100 мл раствора, содержащего 0,6 г родия в виде треххлористого родия и 4 мл чистой соляной кислоты(доо 1,19), после истощения раствора(родий не обнаруживается при прибавпении к раствору хлористого олова)катализатор фильтруют, высушиваютч при 100 С, 2 ч при 200 С и вос:танавливают водородом в течение 1 чпри 300 С. Восстановленный катализатор пропитывают 1 вес,4 КО, взятой в виде 55 водного раствора карбоната капия,0затем высушивают 2 ц при 100 С и 2 ц при 200 С. Активируют 2 ч при 400 С,ностью 230 м/г, с объемом пор5 л мл/100 г, дйаметром 1,2 мм идлиной 5-7 мм, делят на 7 фракцийпо 100 г (5 АА ), Часть БАл кальцинируют в течение 1 ц при 500 С,частьБА пропитывают 0,4 г водного раст-:.вора оксалата декагидрата титана(0,06 г Т 10 п), затем в течение 1 цвьлсушивают при 100 С, при 200 С в течение 1 ч и кальцинируют при 500 С лов течение 1 ц.Подложки 5 ААт приготавливаютподобным образом с различными количествами оксалата титана, что приводит к различным конечным содержаниям л 5Т 10 п,Характеристики подложек 5 Л-ЬАТследующие:Вес оксалата ти- Содержание Т 102,тана, г вес.320я, 0,68 0,10ЬА, 1,36 0,20 Операцию повторяют 7 раз, получают катализаторы 5 ААт, которые содержат таким образом 0,06 вес.l родия и 1 вес.3 КО и, кроме того, указанные выше количества титана.Катализаторы А 4-5 АТ испытывают 1000 ч в присутствии 99,9 вес,3 чистого толуола, содержащего около 0,2 ррах серы. Результаты приведены в табл. 1. Условия испытаний серии А: загрузка - толуол (молярная конверсия 464),давление 7 атм, 1.,Н,ЯЛ. толуола1 объем/объем катализатора/ч,вода/толуол = 7 моль/моль, продолжительность испытания 1000 ч.Эти результаты показывают, цтодобавление Т 10,2 к подложке из окисиалюминия приводит к уменьшению скорости дезактивации катализатора,П р и м е р 3,. Серия испытаний В.Серию сравнительных испытаний осуществляют с парой родий-рутений, связанной с калием. Используют подложки5 А 4-5 А 7, приготовление которых описано в примере 1.Воспроизводят приготовление испытаний серий А с заменой 0,6 г родияна 0,3 г родия и 0,4 г рутения в виде трихлорида и добавлением 5 млНСл вместо 4 мл; высушивание и активация такие же. Потом пропитывают1,83 КО, взятой в виде карбонатакалия, высушивают 2 ц при 1000 С и2 ч при 200 С. Активируют на воздухе в течение 2 ч при 400 С.Подобным образом наблюдается стабилизирующее действие Т 100 на активность (табл. 2, серия В), Действуют в условиях испытаний серии А,П р и м е р 4. Сеоия испытаний С,Воспроизводят приготовление испытаний серии В, заменяя рутений палладием и калий натрием. Для этогоприготовляют катализатор А, заменяя0,6 г родия на 0,3 г родия и 0,4 гпалладия в виде хлоридов и добавляя3 мп НС 1 вместо 4 мл; сушка и активация остаются такими же. Затем пропп"тывают 1,8 вес.3 НаО в виде карбоната натрия, высушивают 2 ч при 100 Си 2 ч при 2000 С, активируют при 400 Св течение 1 ч на воздухе,Действуют в условиях испытанийсерии А. Результаты приведены втабл. 3, серия С.,П р и м е р 5. Серия испытаний О.8888Воспроизводят приготовление катализатора А серии А, заменяя часть родия на.иридий и калий на рубидий. Для этого приготовляют катализатор А, заменяя 0,6 г родия на 0 3 Г родия и 0,4 г иридия в виде хлорметаллических кислот и добавляя 4, мл НС 1. Сушка (при 100 С в течение 2 ц)о следует эа кальцинированием при 400 С в течение 2 ч потом следует восста1о новление в течение 1 ч при 300 С.Восстановленный катализатор пропитывают 0,8 КЬО, взятой в виде гидроокиси рубидия, превращаемой в карбонат в спиртовом растворе, потом высушивают при 100 С в течение 2 ч и при 200 оС в течение 2 ч, Активируют 1 ч при 500 С.Действие рубидия еще более значительно, чем действие калия, поэтому содержание ЯЬО уменьшают от 1,8 до 0 8.Как и прежде, титан производит на активность стабилизирующее действие. Действуют в условиях испытаний серии А (результаты приведены в табл. серия О) . П р и м е р 6. Серия испытаний Е,Используя подложку 5 А, воспроизводят приготовление испытаний серииА, заменяя 0,6 г родия на 0,3 г родияи на 0,4 г платины в виде хлоридов идобавляя 4 мп НС 1; сушку осуществляютпри 1000 С в течение 2 ч, затем при200 С в течение 1 ц, потом следует35окальцинирование на воздухе при 400 Св течение 2 ц.Кальцинированный катализатор пропитывают 13 КО в виде водного КСО40высушивают при 250 С в течение 2 чи восстанавливают в атмосфере Н при300 С в течение 1 ч.Полученные результаты приведены втабл. 5 (серия 5).П р и м е р 7. Приготовление под 4ложек серии 5 Г,Приготовление подложки 5 ГПри перемешивании осуществляют гидролиэ 4100 г трииэопропоксида алюминия А 1 (С Нт 0)чистого для анализа,растворенного в 4500 мл изопропанола,5000 мл воды. Полученный осадок высушивают 5 ц при 100 С, потом помещают в агломерационное устройство иобразуют шарики размером 1,8-3,0 мм, 5Шарики высушивают, а затем кальцинируют при 550 С в течение 4 ц. Послеэтого отсеивают гранулометоицескую 13 1 Офракцию 1,6-2,5 мм. Таким образом,получают 800 г шариков; их пористость55 мл/100 г, из которых 10 мл/100 гсодержат поры диаметром больше100 А. Их удальная поверхность 210 м/г.Приготовление подложки 5 Г,Воспроизводят приготовление подложки 5 Г до этапа гидролиза, Образовавшийся слой гидратированной окиси алюминия смешивают с 1 г Т 10 ввиде геля титановой кислоты 1, полученного окисляющим гидролиэом раствора треххлористого титана. Влажноеперемешивание осуществляют на смесителе Хоббарта в течение 1 ч, Послеперемешиванияполученная масса, высушенная при 100 С в течение 8 ч,превращается в крупу с размером частиц меньше 0,5 мм, а затем ее агломерируют в агломерационной машине в шарики размером 1,8-3,0 мм после высущивания шарики кальцинируют при550 С в течение 3 ч. Получают 805 гшариков (1,6-2,5 мм), содержащих 0,.12Т 10 (среднее содержание). Статистический анализ показывает, что этосодержание колеблется между 0,08 и0,153. Их пористость 50 мл/100 г, изкоторых 4 мр/100 г содержат порыбольше 100 А, Удельная поверхность230 м /г.Приготовление подложки 5 Г,В спиртовом растворе изопропилатаалюминия растворяют 2, 8 г тетраэтоксититана (около 0,97 г Т 10), затемосуществляют такой же гидролиз, какпри приготовлении подложки 5 Г .Остальное, как при приготовлении подложки 5 Г 1 .Получают 803 г шариков (1,6-2,5 мм)содержащих 0,12 вес,3 Т 10.Статистический анализ показывает, что этосодержание неизменно от шарика кшарику. Изучение сечения шариков намикрозонде Кастэн показывает, чтоТО равномерно распределяется вкаждом шарике: от одного шарика кдругому концентрация колеблется впределах О, 120,2 вес.Ф. Пористостьподложки 5 Г 56 мл/100 г, из которых 6 мл/0 г имеют диаметр порбольше 100 А. Удельная поверхность205 м /г.П р и м е р 8. Серия испытаний Г,Приготовляют различные катализаторы нд. подложках 5 Г.,5 Гр и 5 Г 3При готовление катали затора Г100 г окиси алюминия (подложка 5 Г,)погружают в дистиллированную вору, 888813 12затем высушивают при 80 С так, цтобыуменьшить содержание воды до 6 вес,4,Эту окись алюминия погружают в100 мл раствора, содержащего 0,5 гродия (в виде родистохлористоводородной кислоты) 0,3 г индия (в виде нитрата индия) и 3 мл чистой .НС 1 (д1,19), После истощения раствора болеечем на 994 катализатор спекают, высушивают 2 ч при 100 С, затем 3 чпри 200 С, кальцинируют на воздухейпри 400 С.в течение 1 ч и восстанавливают водородом при 300 С в тецеоние 2 ч, Далее добавляют 1, Ма 0 ввиде водных карбонатов, высушиваютпри 100 С, затем пи 200 С и кальци,нируют 2 ц при 430 С,Приготовление катализаторов Г иГЗ.Действуют так же, как при приготовлении катализатора Г, но используют соответствующие подложки 5 Г и5 ГЗКатализаторы серии испытывают вследующих условиях:. загрузка - чистый толуол 99 8 вес.4 содержащий0,2 ррах серы, давление 5 атм,О,Н.5.Ч толуола 2 объема/объем катализатора/ч, продолжительность испытания 1000 ч.Результаты каталитицеских испыта.ний (табл. 6, серия Г) подтвердиливлияние присутствия Т 10. Подложка 5 Гр,которая содержит 0,123 недостаточно равномерно рассеянного Т 10, дает менеехорошие результаты, чем подложка 5 Г,содержащая 0,12 хорошо распределенйого Т 10 д. П р и м е р 9, Серия испытаний С, Сравнивают подложки 5 Г,1(04 Т 10) и 5 Г (0,123 Т 0) с каталитической формулой, включающей родий, рутений и германий и приготовленной следующим образом.Приготовление катализатора 6.1, 100 г подложки 5 Г, увлажненной на 0,3 вес.3 НО, пропитывают в агломерационном устройстве 55 мл раствора, содержащего 0,35 г родия в форме ЮС 1, 0,35 г рутения в форме ВцС 1, 5 г моногидратированной лимонной кислоты и 1 Ф германия в форме цитрата германила, После выдержки на воздухе в тецение 4 ч катализатор высушивают при 100 С в течение 5 ч, затем кальоцинируют 2 ч при 450 фС на воздухе и, наконец, восстанавливают 2 ч при 350 фС. Приготовление катализатора.Действуют, как при приготовлениикатализатора О, но используют подложку 5 Г, Сравнительное испытание(табл,4,серия С) вусловиях серии Г показывает неоспоримое стабилизирующеедействие титана на результаты.П р и м е р 10. Серия испытаний Н.Сравнивают те же подложки 5 Г.,10 (ОЗ Т 10) и 5 Г 9 (0,3 Тв 0,2) с каталитической формулой, содержащей родий, олово и калий и приготовленнойследующим образом.Приготовление катализатора Н 1.100 г подложки 5 Г (03 Т 0),увлажненной на 0,8.вес.Ф НО, пропитывают всухую 0,44 олова в видесолянокислого раствора хлорида олова,содержащего 4 моль НС 1/л. Продуктвысушивают 2 ч при 200 С и активируютпри 460 С в течение 2 ч путем взаимодейств 4 я с 100 мп раствора, включающего 0,7 г родия в виде ВЬС 1 и 5 млНС 1. После фиксации 0,6 г родия путем2 анионного обмена подложку промывают2 раза 200 мл воды, высушивают при100 С, затем при 200 С в тецение 2 чи восстанавливают 3 ч водородом при350 С. Подложку окончательно пропитывают 0,2 КО в виде карбоната калия, растворенного в спирте, затемактивируют на воздухе при 400 С вотечение 2 ч.При готовление катали затора Нз .35Воспроизводят приготовление катализатора Н 1, используя при этом подложку 5 Г (О, 124 Т 10). Сравнительное испытание (табл. 7, серия Н),осуществленное в условиях серии Г,4 Опоказало новый эффект подложки 5 Г,содержащей титан, на стабильность катализатора.П р и м е р 11. Серия испытанийСнова сравнивают подложки 5 Г 145(03 Т 10) и 5 Г (0,124 Т 10) с каталити цес кой формулой, содержащей роди й,палладий и ванадий и приготовленной,как описано ниже,Приготовление катализатора 1100 г подложки 5 Г пропитывают5 вес.3 пентоксида ванадия, взятогов виде водного раствора оксалата ванадия. Затем катализатор высушиваютпри 100 С, при 200 С в течение 2 чи восстанавливают при 500 С в течение 3 ч (Н, 30 в й),Восстановленный катализатор пропитывают 48 мл раствора, содержащего0,4 г палладия и 0,3 г родил, взятыхв виде хлоридов и 1 мл НС 1. После1выдержки в течение 3 ц высушивают при150 С в течение 6 ц и восстанавливаюто1 ч чистым водородом при 350 С.Приготовление катализатора 1 .Воспроизводят приготовление катализатора , используя 100 г подложки5 Г, Сравнительное испытание в условиях серии Г (табл, 7, серия ) показывает, что эти катализаторы особенно активны, но цто они достаточно стабильны только в присутствии титана.1П р и м е р 12, Серия испытаний .Используют подложку 5 Г. (0123ТО) с каталитической формулой, которая отличается от формулы катализаторов тем, цто палладий заменен наплатину, а водный раствор оксалатаванадия соответствующий 53 Ч 20спиртовым раствором, содержащим33 Та О и 24 МЬ С в виде хлоридов.Остальное, как при приготовлениикатализатора серии. Полученныерезультаты приведены в табл, 8.В табл. 8, серия К и , даны результаты, полуценные с катализатора"ми, содержащими а) 0,12 вес.4 ТОб) 0,55 вес. родия; в) 1,5 вес.4К 10 и г) окисел хрома (серия К) илиасмесь МоО+ЧО (серия) .П р и м е р 13. Приготавливаютсмесь эталонных подложек 5 М-БМ,Приготовление подложки 5 М.Полиалкоксиалюминий, полуценныйсинтезом Циглера в присутствии триэтилалюминия, этилена и минимальногоколичества гомогенного катализаторана основе титана (например ТС 1)гидролизуют, промывают, а затем высушивают распылением при 200 С. Получают тонкий порошок, состоящий изгранул с размерами 20-150 мкм и удельной поверхностью 230 м /г,ЯЭтот порошок агломерируют в агломерационном устройстве в шарики с размерами 1,8-3,0 мм. Шарики быстро высушивают, затем кальцинируют при550 С в течениеч. Отсеивают гранулометрическую фракцию 1,6-2,5 мм.Полученная таким образом подложкасостоит из смеси с и "т -окиси алюминия и содержит 0,08 ТО, ее удельная поверхность 205 м /г, обьем пор55 мл/100 г.Приготовление подложки 5 М,2,Такой же синтез проводят с болеезначительным количеством титана накатализаторе. Получают подложку, со 0,08 ТО, с составом, подобным составу подложки 5 МПриготовление подложек 5 ММСерию подложек приготавливают (табл. 9) так же, как указано выше, варьируя количества ТО добавленного к окиси алюминия, Содержание ТО в подложках БМ-БМменяется от.0,00 (подложка ЯМ) до 1 014, (подложка 5 М) и приведено в табл, 9, В подложках с ТО содержание последней меняется от шарика к шарику не более цем на 2 по отношению к среднему содержанию ТО в подложке,25 зо зз П р и м е р 14, Серия испытаний М.На основе подложки 5 М 4 приготавливают каталитическую формулу М,содержащую родий, марганец и калий.Приготовление катализатора М.100 г шариков 5 М, увлажненных водой на 13 пропитывают 0,6 г родия (ЮС 1) и 3 мл НС 1 (д 1,19), растворенных в 100 мл воды. После истощения раствора катализатор высушивают при 100 С в течение 6 ч, затем восстанавливают 3 ч водородом при 280 С.Катализатор пропитывают 6,91 г теплового насыщенного водного раствора перманганата калия; после высушивания при 150 С в течение 3 ц иовосстановления при 100 С в течение 2 ч получают катализатор состава, вес,: КЬ 0,6, МпО 3,0, КО 2,0. 4045 50 55 держащую 0,27 ТО, с удельной поверхностью 220 м/г и обьемом пор52 мл/100 г,Приготовление подложки 5 М,При перемешивании осуществляютгидролиз 8200 г триизопропоксидаалюминия А(СНтО) чистого для анализа в 9000 мл дистиллированной воды.Полученную суспензию высушивают путемв распыления, агломерируют в агломерационном устройстве, как и подложкуБМ; сушка и кальцинирование такие же.Получают 1600 г шариков пористостью51 мл/100 г, из которых 11 мл/100 гсодержат поры диаметром больше А,Удельная поверхность 200 м /г, подложка не содержит ТО,Приготовление подложки 5 МПовторяют синтез подложки 5 М, растворяя в спиртовом растворе изопропилата алюминия 42 г тетраэтоксититана (около 15 г ТОд). Остальнаячасть приготовления такая же. Получают 1605 шариков, содержащих88881 Результаты испытаний, приведенных в условиях, указанных в концепримера 8, даны в табл. 10, серия М.П р и м е р 15. Серия испытаний М.На основе подложки 5 М 4 приготов"ляют катализатор Ид, содержащийродий, рутений и рений.100 г подложки 5 М 4. насыщают 0,6 грутения и 0,3 г родия в форме хлорида в присутствии 6 мл НС 1 (д 1, 19) .Посде истощения пропитывающего раствора промытую подложку высушиваютпри 100 С в течение 2 ч, активируют.она воздухе при 400 С в течение 2 ч,опропитывают 1 рени я в Форме перргната аммония, высушивают 5 ч при100 С и восстанавливают 2 ч при400 С. Получают катализатор состава, вес.3: 0,6 рутения, 0,3 родия,1,0 рения,Результаты испытания, проведенного в условиях серии Г, даны втабл. 10, серия М.П р и м е р 16. Серия испытаний О,(с 1 1,19) в 100 мл воды. После истощения раствора, катализатор высушивают при 100 С в течение 4 ч, восстанавливают 2 ч при 300 С и пропиотывают в сухом виде 5 ГеО, взятойв виде водного раствора хлорного железа, затем высушивают 2 ч при 200 Си кальцинируют 2 ч при 450 С. Наконец, подложку пропитывают 0,8 ь ЯЬОв виде водного раствора карбонизованной гидроокиси алюминия, высушиваютпри 200 С и кальцинируют при 400 Св течение 1 ч.Результаты испытаний в условияхсерии Г даны в табл. 10, серия О.П р и м е р 17. Серия испытаний Р.Изучают результаты испытаний каталитической формулы Рп, содержащей родий никель и калий на подложке ЭМАД.100 г подложки 5 М пропитывают 3СоО (нитрат кобальта), затем кальцинируют в течение 10 ч при 600 С. Далее катализатор обрабатывают при80 С в атмосфере паров воды и смешивают с 0,6 г родил (ВЬС 15) в водномрастворе хпоргидрида (5 мл НС 1; зозо35404550 3 16д 1,19) до истощения раствора. После промывки, сушки при 200 С в течение 2 ч и восстановлении при 100 С в течение, 1 ч катализатор пропитывают 1,3 КО в виде карбоната калйя, высушивают и активируют в азоте при 500 С в течение 1 ч.Результаты каталитических испытаний, осущест вленных в условиях испытаний серии Г, даны в табл,10, серия Р. Получены совершенно одинаковые результаты при замене 31 СоО на 33 810.П р и и е р 18,Серия испытаний й.Приготавливают, как указано ниже,каталитическую Формулу, содержащуюродий, палладий, никель, железо икалий на подложках 5 М,-ВМ 43.100 г подложки, предварительнопропитанной 3/ 810 (нитрат), затемкальцинированной в течение 10 ч при600 фС, пропитывают 0,4 г палладияи 0,4 г родия (вводят в форме иххлоридов) в 100 мл раствора, содержащего б мл НС 1. После истощенияраствора катализатор, высушенный при150 С в течение 3 ч и восстановленный при 350 С в течение 2 ч пропитывают 3 РеО 3(в форме хлорида), высушивают при 100 С, затем при 200 С втечение 2 ч, и, наконец, кальцинируютпри 500 С в течение 4 ч, Далее окончательно пропитывают каталитическоймассой, полученной с 1,1 КпО (карбонат калия),высушивают 1 ч при 200 Си кальцинируют при 350 С в течениео2 ч,Таким образом, получают катализаторы В, 5 М-В, БМ состава вес,; О, 4 палладия, 0,4 родил, 3,0 ГеО, 3,0 810, 1,1 К 10.Катализаторы Р,5 М-б,5 Миспытаны в условиях примера 8, серия Г. Температуру (Т) ) реакции повышают таким образом, чтобы поддерживать конверсию на уровне 653 в течение 1000 ч.Повышение температуры (д) меньше 26 С может быть достигнуто, когдаосодержание Т 10 превысит 0,05(500 рргп) или 0,064(600 ррп 1), предпочтительно 0,073 (700 ррв), ьТ несколько увеличивается при содержании Т 10 более 0,3(3000 ррах) и повышается, когда содержание составляет5000 ррп 1 (0,5 о ).Тиач Катализатор ция на000 ч,еС начальная 40,0 390 А 40,0 39,0 40 5 41,0 Ад 41,0 А 4 40,0 41,0 А 5 41,5 39 7 40,0 40 39,0 420 465 420 460 415 449 419 450 422 454 425 460 430 470 езактиваа б л и ц аКонечныйвыход бензола,мол, 3