Способ получения привитых сополимеров

1 Ц 969167 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯЮ ЙАтЮ нт У Союз СоветсннкСоцналнетнчеекнкРееяубяни.Иностранцыерт Ли Стэмбог и Ричард Адриан Га (США)(72) Авторы изобретеии Иностранная фирма(7) Заяви 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 2 и х Изобретение относится к получению 1 высокомолекулярных соединений, конкретно к получению привитых сополимеров азотсодержащих мономеров с углеводороднйми полимерами, которые могут.быть использованы и качестве до"бавок к маслам как минерального (нефть) происхождения., так и синтетического типа. Эти добавки придают мас лам ряд ценных свойств в частности . улучшают их диспергирующую способность, а также повышают их вязкость и улучшают температурную зависимостьвязкости.,Масла с этими добавками являются смазочными материалами, представляющими собой агенты диспергирования для шламов, образующихся в двигателях с искровым зажиганием и в двигателях с воспламенением от сжатия.Известен способ получения привитых сополимеров путем сополимеризации азотсодержащего винильного моно- мера (например, винилпиридина или винилпирролидона) с углеводородным,полимером (изобутиленизопреновымполимером) в органическом растворителе в присутствии радикального инициатора при нагревании 1.Привитые сополимеры, получаемыеэтим способом, также применяются в качестве добавок к маслам,Однако для этого способа характерен недостаточно высокий процент прилвивки азотсодержащего мономера, чтообуславливает .невысокую эффективность привитых сополимеров при исполь.зовании их в качестве добавок к мас лам.11 Цель изобретения - повышение эф. фективности привитых сополимеров приспользовании их в качестве целевыдобавок к маслам,Указанная цель достигается тем,ф что согласно способу получения привитых сополимеров путем сополимеризации азотсодержащего винильногомономера с углеводородным полимеромв органическом растворителе в при- .2 сутствии радикального инициатора19 96916башкой. Вверху холодильника помещена вводная трубка для создания атмосферы азота в течение всей реак"ции. В качестве источника тепла ис" , пользуется Нагревательный кожух, ре- згулируемый лабораторным автотрансформатором.В реакционную колбу вводят 337,5 грастворителя ". рафинированного нейт"рального масла "100". Иасло нагревают при перемещивании до 120 С.после чего постепенно прибавляют225,0 г терполимера этиленпропилена с 60 мол.Ф этилена и 40 мол,Ф пропилеи-н"диена, содержащего небольшоеколичество диена (1-103,в данном случае 1-5 Ф). Смесь нагре-..вают в течение 5 ч при 140- 160 Г.После завершения растворения тер-,полимера температуру снижают до 2 Е80 вС в течение 1,3 ч и затем в реакционную смесь. впрыскивают 1,31 грыночного трет-бутилпербвнзоата. Раствор перемешивают в течение-примерно 30 мин при 80 фС, после чего смесь Идовольно быстро нагревают до 130 С. Затеи вводят еще 1,31 г трет-бутилпербензоата. Раствор становитсяболее вязким при продолжающемся пе.ремешивании в течение 50 мин при зз140 С. Пооле этого раствор разбав.ляют примерно до 253-ного содержа. ния твердых веществ из расчета наполимерный субстрат и перемешивают3,3 ч при 120-140 С. Раствор отпаривают от непрореагировавщего 2-винилпиридина под давлением1,5 мм рт. ст; и 130- 140 С в течение30 мин.Прибавляют масло для разбавления с тем, чтобы конечное содержание твердых веществ составило10,8 вес.3 (по данным диализа),.Привитой полимерный продукт (привитой терполимер) анализируют для определения содержания азота йо ме45 тоду Кьельдаля и титрованием с хлорной (уксусной) кислотой и получают,со.ответственно величины 0,53 и 0,57,что соответствует 4,0 и 4,3 вес.Ф 2-винилпиридина в полимере. Раствор, со.держащйй 0,0625 вес.Ф привитого тер- фв йолимерного продукта, полностью дыспергирует 0,4 вес.Ф асфальтенов при 150 фС. Базовое масло, содержащее по существу те же присадки, которые применялись в рецептуре В, с вязИ костью 6,2110 мыс при 98,89 С и38,841(ГфЬ/с при 37,78 С потребо.вало введения 1,46 вес,Ф чистого 7 20привитого полимерного продукта для того, чтобы вязкость его составила 14 99 10 м /с при 98107,2 10 м/с при 37,78 С.П р и м е р 5. В реакционный сосуд, описанный в примере 4, вводят 250 г сополимера этиленпропилена (60/40 мол.3) и 400 г растворителя рафинированного нейтрального масла ".100". Раствор нагревают при перемещивании при 175-200 С для того, чтобы полимер растворился в масле. Полное растворение требует 3 ч, Темпеоратуру снижают до 76 С и в течение 10 мин вводят 22,5 г 2"винилпиридина,о Раствор перемешивают при 80 С в течение 1 ч для вмешивания 2-винилпиридина. К концу часа прибавляют 1,45 г трет-бутилпербензоата и раствор перемешивают при 80-90 С. Через 20 мин подачу тепла устанавливают та" ким образом, чтобы температура повысилась до 140 С. По прошествии 45 мин к раствору прибавляют 125 мл нейтрального масла "100". При общей продолжительности реакции 2,5,ч, считая от первого прибавления 2-,винилпиридина, вводят еще 1,45 г трет-бутилпербензоата. По 1 прошествии 3 мин после этого вводят 135 мл нейтрального масла "100" для снижения вязкости раствора. Дальнейшие введения нейтрального масла "100" производят через 3, ч (380 мл) и 3 ч 15 мин (500 мл). Раствор нагревают до 150 С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч,после чего непрореагировавший мономер отгоняют из раствора при конечном давлении 1,5 мм. рт.ст, и 1 Я, С; эти условия поддерживают в течение 0,5 ч. После дистилляции раствор разбавляют нейтральным маслом "100" для конечного содержания твердых веществ 8,5 вес,4.Привитой сополимер, выделенный путем; диализа, был подвергнут анализу для определения азота путем титрования хлорной (уксусной) кислотой и".было получено значение 0,45; что соответствует введению в 3,4 вес.2-винилпиридина в полимер.Раствор, содержащий 0,0625 вес,Ф привитого сополимера, полностью диспергировал 0,4 вес.Ф асфальтенов при 150 дС. Прибавление 0,90 вес.Ф чистого привитого сополимера к базовому масу из примера 4 привело к получению раствора, вязкость которого состав9691 67 22ным диализа). Диализированную пробуанализируют путем титрования и устанавливают, что содержание азота составляет 0,34 вес;Ф, что соответству-ет 2,6 вес.Ф 2-винилпиридина, привитого к субстрату. При проведенииасфальтенового испытания установлено,что 0,0625 вес.Ф чистого привитогосополимера диспергируют 0,4 вес.Фасфальтенов при 150 С. При обработке базового масла из примера 414,3-ного раствора, продуктового полимера (примерно 10,63-ный растворв масле), получение которого былоописано в этом примере, получают жидкость, вязкость которой составляет15,0810 и /с при 98,89 С и109,5710 мыс при 37,78 С,П р и м е р 7. Была произведенапрививка 2:винилпиридина к термополимеру этиленпропилендиена, содержащему 60 мол, 4 этилена, 40 мол. Фпропилендиена с небольшим содержанием диена, как в примере 1. Продукт после этого гомогенизируют длясоздания более низкого молекулярноговеса, как в примере 2. Для получения агента улучшения индекса вязкости, который, будучи прибавлен до концентрации полимера 1,403 к базовому маслу, содержащему присадки, какв примере 4, привел к образованию готового масла, вязкость которого при98,89 и 37,78составила соответственно 15,21 1 О и 117,65 1 О м 7 ч. Чистый привитой терполимер содержал0,48 вес,Ф азота (по данным анализапо методу Кьельдаля) и 0,0625 вею.4этого материала диспергировали0,4 вес. 4 асфальтенов при 150 С, Последовательность У-С испытаний в двигателе приготовленного таким способоммасла, содержащего 1,40 вес,Ф привитого терполимера и только 1,0 вес.Фполибутенсукцинимида, представляющего собой бензольный агент диспергирования, дала следующие результаты после 192 ч работы:Среднее количество шлама 8,1Среднее количество лака 7,8Закупоривание.маслом колец, Ф 3Закупоривание маслом сита,Ф 0Сравнение этих данных с даннымитаблицы 1 показывает, что полученныйописанным способом продукт обладаетвысокой способностью к диспергированию,21ляла 14,90 10 М/с при 98,89 С и103,9 10 м/с при 37,78 С.П р и м е р 6. В пятилитровую трех.горлую колбу, оборудованную мешалкой, термометром, капельной воронкой фи холодильником с присоединенным адаптером, для поддержания атмосферы азота , загружают 250 г рыночного терполимера этиленпропилендиена с подходящим молекулярным весом для испо- фльзования в качестве агента улучшенияиндекса вязкости моторного масла,Прибавляют 297 г дихлорбензола и41 г растворителя - нейтрального ра-финированного масла "100". Смесь наг фревают до 140 оС и перемешивают в течение 4 ч, в течение этого периодавремени каучукообразный терполимер растворяется и смесь становитсягомогенной. Смесь охлаждают до 80- ф90 С и прибавляют 25 г 2-винилпири"дина, Перемешивание продолжают вестиеще 30 мин для получения гомогеннойсмеси. Через капельную воронку вводят раствор 1,46 г рыночного 853-ного трет-бутилпербензоата в 13,1 гнейтрального масла " 100"; это при.бавление ведут в течение 1 О мин и перемешивание продолжают проводить в течение еще получаса. Затем смесь нагревают до 140 С в течение получаса ивыдерживают при этой температуре еще30.мин. Другой раствор 1,46 г третбутилпербензоата в 13,1 г нейтраль ного масла "100" вводят через капель- эную воронку в течение 10 мин и после этого перемешиваемую смесь выдерживают при 14.Г С еще в течение45 мин,Прибавляют 1250 г нейтрального мас щла "100" и смесь перемешивают при140 С до полной ее гомогенности, Холо.дильник поворачивают таким образом,чтобы можно было произвести дистилляцию в вакууме, и давление медленно снижают ло 1-2 мм рт.ст, и вэтих условиях реакционную смесь выдерживают в течение 0,5 ч. За этотпериод времени из колбы отгоняются312 г смеси хлорбензола и непрореагировавшего избытка 2-винилпиридина.Прибавляют еще 833 г нейтральногомасла "100" для снижения содержаниятвердых веществ примерно до 10 вес.Ф.После этого смесь перемешивают доИгомогенности.Раствор продуктового полимера69167 24 23 9П р и м е р 8 , Проводят аналогично примеру 1, но 2-винилпиридин заменен 2-метил-винилпиридином. Полимерный продукт, выделенный путемдиализа, содержал 0,44 вес.3 азота, определявшегося путем титрования хлорной кислотой в среде уккусной кислоты/толуола, служившейсмешанным растворителем, И в этомслучае 0,0625 вес.Ф чистого привитого сополимера диспергировали0.4 вес.Ф асфальтенов при 150 фС.При прибавлении к содержащему присадки базовому маслу из примера 4ф 0,75 вес.Ф этого привитого сопа-.лимера была получена жидкость, вяз.кость которой 15,09 10 м /с при98,89 С и 118, 10 ч /с при 37,78 С,П р и м е р 9 . 75 г хлорбензола. нагревают до 130 С в трехгорлой500-миллиметровой колбе, оборудованной мешалкой,. холодильником, термометром и трубками для ввода иотвода азата. К монохлорбензолуприбавляют сополимер этиленпропилена (60/40 мол, 4) в количестве25 г. После того, как раствор становится гомогенным, температурудоводят до 120 С и его выдерживаютпри этой температуре. Прибавляют0,25 г трет-бутилпероктоата, растворенного в 4 мл хпорбензола. 1 млэтого раствора прибавляют к раствору полимера; Через 6 мин в течение 2. мин вводят 2,5 г й-винилпирролидинона. Через интервалы времени в 20 мин вводят три дополнительные порции агента инициирования.По прошествии 3 ч после начального введения агента инициирования вколбу прибавляют 225 г нейтральногорафинированного минерального масла"100". После этого продукт отпариваютот растворителя и остаточного мономера;конечные условия отвечают 150 С идавлению 4 мм,рт.ст. и эти условияподдерживают в течение 30 мин. Ба-.зовое масло из примера 4 загущают довязкости 15,010 м /с при 98,89 Свведением 1,0 вес, 3 этого полимера;0,25 вес,3 привитого сополимерадиспергируют 0,4 вес. 4 асфальтеновпри 90 С,П р и м е р 10. 100 г орто-ди"хлорбензол вводят в аппаратуру, опи.санную в примере 9, вместе с 33 гсополимера этиленпропилена (60/40мол. Ф). Снесь нагревают при 90 фС ватмосфере зота и перемешивают для получения гомогенного раствора, 0,33 г трет-бутилпероктоата растворяют в 4 мл орто-дихлорбензола. Раствор полимера нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре, после этого 1 мл раствора агента ини 1циирования прибавляют к растворуполимера, Через 5 мин к растворуприбавляют 3,3 г й,й-диметиламино этилметакрилата. Через интервалывоемени в 20 мин вводят еще три пор"ции агента инициирования. По про"шествии 3 ч после начального введения агента инициирования в колбу М прибавляют 200 г минерального масла.Продукт отпаривают от растворителяи остаточного мономера, с конечнымиусловиями, соответствующими 150 С идавлению 1 мм рт.ст., эти условия.2 р поддерживают в течение 30 мин. К рас"твору прибавляют еще 97 г масла длядоведения конечного содержания твердых веществ до 10 вес.Ф,. При прибав"лении 8,753 го раствора продукта к гз базовому маслу из примера 4 получают готовое масло, вязость которого составляет 15,15 10 м /с при98,89 ОС и 111,810 м/с при 37,78 С.При испытании на способность к диспер. щ гированию асфальтенов было установлено, цто 0,125 вес. 3-.,чистого привитого сополимера, выделенного путем диализа, диспергируют 0,4 вес,Фасфальтенов при 90 ОС,П р и мр 11. 750 г орто-дихлор.бензола вводят в чистую, продутуюазотом пятилитровую колбу и нагревают до 100 С в атмосфере азота. Вобщей сложности 500 г рыночного гидрированного стиролбутадиена с молекулярным весом, приемлемОм для использования в качестве агента улучшения индекса вязкости,прибавляют кдихлорбензолу Смесь перемешивают 4при 100 РС до получения гомогенногораствора. Содержимое колбы охлаждаютдо 80 С и в колбу вводят 50,0 г 2-винилпиридина. После завершения сме"шения в колбу вводят 2,94 г рыночного трет-бутилпербензоата.Температуруовыдерживают на уровне 80 С в течение 1,5 ч. После выдержки в течение40 мин прибавляют еще 2,95 г агентаинициирования. Затем раствор выдерживают при 140 С в течение 1. ч, пос"ле чего вводят последнюю порцию раствора агента ийициирования и 1683 гнейтрального масла "100". Растворпродукта после этого отпаривают в ва.акции осуществляют при 16 УС, Выделенный диализом полимерный продуктсодержал 0,61 весВ азота, что было, определено титрованием, и снова0,0625 вес,Ф графт-сополимера диспер-.гирует 0,4 вес.ь асфальтенов при150 фС.П р и и е р 15. В реактор из нержавеющей стали емкостью в 4,5 галлон, 1 вснабженный двухспиральной мешалкой,входным отверстием, термопарами дляизмерения температуры стенки и реакционной массы и соединительнымустройством для создания атмосферыМ азота, загружают 630 г промышленногоэтилен/пропиленового сополимера,имеющего соответствующий молекуляр"ный вес с тем, чтобы использоватьего как вещество, улучшающее индекс 2 е вязкости моторного масла. Добавля=ют 1878 г о"дихлорбенэола, смесь," нагревают до 115 С и перемешиваютв течение 6 ч, при этом происходитрастворение каучукаДобавляют 25 315 г И-винилпирролидинона и перемешивание продолжают в течение 30 минс полуцением гомогенной смеси, Втецение 15 мин добавляют раствор,.1,26 г дикумилперекиси в 12 г о-ди" зв хлорбензола и смесь перемешиваютеще в течение 0,5 ч до полной однородности. Полученную смесь нагревают до 160 С в течение 1,5 ц и пере;мешивают при 160 С в течение 1 ч,400 г пРодукта смешивают с 10 11нейтрального масла "100" в пятилитровой колбе и проводят перемешива-.ние при 140 С до образования гомогенной смеси. Колбу присоединяют квакууму и давление понижают до 12 мм На и поддерживают на такомзначении в течение 1 ч, в ходе цегоотгоняют о-дихлорбензол и М-винил.пирролидинон.Раствор полимерного продукта вмасле содержал 9,01 вес.Ф твердых веществ, согласно измерению методои;диализа, а .полимерный продукт, выделенный диализом, содержал Я 0,39 вес, ь азота, согласно опреде,лению методом Кьельдаля." ВновьЭ0,0625 вес.Ф графт-сополимера диспергируют 0,4 вес.Ф асфальтенов при 150 Ч:Основное сырье, содержащее те же присадки, что и в рецептуре Впримере1, имело вязкость 5,5610 и /с при98,89 С, и требовалось 0,83 вес,ь,графт-сополимера чтобы получить вязкость 15,07 10 фмЬс при 98,89 С. 25 96кууме от летучих веществ и конецные,условия, отвечающие давлению0,5 мм рт. ст. и температуре 150 С,оподдерживают в течение 1 ч,. Затемпродукт разбавляют еще 1150 г маслаи перемешивают для получения гомогенной смеси,Пробу чистого привитого сополиме ра выделяют путем диализа, и было найдено,что сополимер содержит 0,61 вес,Фазота по данным метода Кьельдаля.:привитого.сополимера к базовому маслу из примера 4 получают раствор,вязкость которого составляет14,9610/с при 98,89 С й101,10 ф 10 м /с при 37,78 С, При асфальтеновом испытании было найдено,что 0,0625 вес.Ф чистого привитогосополимера диспергируют 0,4 вес.Ф,асфальтенов при 150 оС,П р и м е р 12. Проводят аналогич.но примеру 10, однако вместо этиленпропиленового сополимера используют1 пробу аморфного пропилена, а 2-ви- .нилпиридин заменен М,й-диметиламино"этилметакрилатом.чистый продукт,выделенный. путем диализа, содержал 0,31 .вес. 3 азота, Было установлено, что 0,0625 вес.Ф этогопривитого сополимера диспергируют0,4 вес, ь асфальтенов при 150 С.П р и и е р.13. Проводят аналогично примеру 1, но ди-трет-бутилперекись заменяют трет-,бутилпербензоатом и две порции добавляют при135 и 1650 С вместо 80 и 140 С соответственно. Таким образом, первичное смешивание проводят при 135 С,а, инициирование реакции при 165 оС.Полимерный продукт, выделенный диалиэом, содержал 0,69 вес. ь азота, чтобыло установлено титрованием перхлорной кислотой в смешанном растворителе уксусная кислота/толуол. Снова 0,0625 вес.4 графт-сополимера дис.пергирует 0,4 вес.ь асфальтенов при150 С. Основное сырье, содержащееприсадки, аналогичные тем, что исполь.зовали в рецептуре В примера 1, имеющее вязкость 5,5616 фм//с при98,89 С, требовало добавления0,93 вес, 3 графт-полимера чтобы ,иметь вязкость 15,06 10 Ъ /с при98,89 С.П р и м е р 14. Повторяют пример 13, но температура растворенияи первого добавления инициатора140 вместо 135 С. Инициирование ре 9167 26969167 Таблица азцы того полимера оказател Ненасыщенностмол. 3,5,7 7,6 держа лимер о Кье ие азота вес.3 ьдалю)22 О,О, О 20,01,64 1,4 агрузк Введение 2-ВР 46 Диспергироваасфальтеновя 5 О,Данные колончат фракционированипривитой пол ,. вес. Ф о мер,4,2 .29,8 активный полимер, вес.Ф%М 71,4 21,27Сравнительные эксперименты.Привитые сополимеры получают так,как описано в известном способе. Сокращение "2-Вр" означает "2-винилпиридин". Сополимером с высоконенасыщенной изоолефин-многоолефиновой главной цепью макромолекулы является изобутиленизопреновый полимер. Приготовлены два образца полимера (А и В), их сравнивали .с образцом полимера (С), приготовленнымпо предлагаемому способу в примере получения каучукоподобного сопо.к лимера на основе приблизительно50/50 Вес.й этиленпропилена, в са-.новном не содержащего ненась.щенныхсвязей, Результаты приведены втабл. 5, методика испытания такая же,как описано, выше.Данные табл, 5 показывают следующие преимущества полимеров и способа получения их в качестве присадокк смазочным маслам для двигателейпо сравнению с полимерами, согласноизвестному способу;1 28. а) по меньшей мере на 30 большеевведение азота, хотя количество загружаемого 2-винилпиридина примерновдвое меньше .(1 О/ по сравнению с 2043 при получении полимерных образцов Аи В);б) по меньшей мере на 754 большеевведение 2-винилпиридина, хотя загружаемое его количество вдвое меньше;16 в) требуется только около 1/ 10 количества образца с (0,0625) для достижения такой же степени дисперсНости (асфальтены), какая достигнутас применением образцов А и Вг) данные колончатого фракционирования показывают, что количество привитого по предлагаемому способу сопо-.лимера в 2-3 раза больше, чем при получении образцов А или В;20 - д) данные, полученные для смеси,подтверждают более высокую сгущающую способность образца С, так какменее половины количества полимераобеспечивает эквивалентный уровень1 вязкости при сохранении хорошей проч,ности на срез (Ф 1.0 ТР),1цы привитого полимера Показате вестные редлагаемые Данные смешениясодержание полимера, обеспечива".ющего вязкость5,010 м /спри 98,89 С, вес.В 2,70 3,423,0 94 1,18 ЮТР, 3 ете на азот по Кьельдалю.,ание полимера, требующегося. для стенового шлама, вео".Ф.количество полимера, обладающего дисперсвойствами, вес,3.вязкости вследствие разложения и В успендирования 25 мг Содер асфал Общее ющими Потер олимера. Более высокие значенияна то, что полимер разрезалее мелкие части, которыепечивают меньшую вязкость;шую прочность на сдвиговые казываютна бо" атем обе но больусилияин, Рро о имер этом формула изобретения мпе пертиз Составитель О. РокачевскаяРедактор И. Николайчук Техред И,Тепер Корректор И .Демчик Заказ 8214/83 Тираж 514 ВНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и откры 113035, Москва Ж, Раушская н, д 4/5 лиал ППП "Патент" ул. Проектная,Ужго 35Способ получения привитых сополимеров путем сополимерцзации азотсодержащего винильного мономера с углеводородным полимером в органическом растворителе в присутствии радикального инициатора при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с це-. лью повышения эффективности привитых сополимеров при использовании их в качестве целевых добавок к маслам, в45 качестве азотсодержащего винильного мономера используют 2"винилпирид2-метил-винилпиридинМ-винилпилидон или диметиламиноэтилметакрилат, а в качестве углеводородногполимера- этиленпропиленовый сопоэтиленпропилендиеновый сополимерполиэтилен низкой плотности, приуглеводородный полимер растворяюторганическом растворителе, затемполученный раствор добавляют азотсодержащий винильный мономер, свободнорадикальный инициатор при тературе на 25-60 С ниже температурего разложения, смесь гомогенизирют и повышают температуру до темратуры разложения инициатора.Источники информации,принятые во внимание при экспе1. Патент США Н 2838456,кл. 252-50, 1958 (прототип).. 3 96 при нагревании,в качестве азотсодер жащего винильного мономера используют 2-винилпиридин, 2-метил-. винилпиридин, М-винилпирролидон или диметиламиноэтилметакрилат, а в качестве углеводородного полимераэтиленпропиленовый сополимер, этиленпропилендиеновый сополимер или полиэтилен низкой плотности, при этом углеводородный полимер раство" ряют в органическом растворителе, затем в полученный раствор добавляют азотсодержащий винильнцй моно- мер, свободнорадикальнцй инициатор при температуре на 25-60 С ниже тем пературы его разложения, смесь гомогенизируют и повышают температуру до температуры разложения инициатора,Способ осуществляется следующим образом.Исходный углеводородный сополимер сначала растворяют в органическом растворителе (например, дихлорбензоле). при 90-150 С до получения однородной смеси или раствора при постоянном перемешивании. Температуру гомогенного раствора или смеси после этого снижают примерно до 80 С и к смеси прибавляют прививаемый мономер. Затем агент инициирования, действующий при высокой темперературе (трет-бутилпербензоат), вводят при 80 оС (при этой температуре не происходит его разложения). После этого мономер, агент инициирования и каучу. кообразный материал (углеводородный сополимер) перемешивают до получе" ния однородного раствора всех компонентов. В частном рлучае этиленпро пиленовый сополимер или каучук вводят в концентрации примерно 20- 30 вес.Ф (из расчета на раствори- тель), Иономер (например, 2"винилпиридин) вводят при концентрации 1-15 вес. Ф, предпочтительнее примерно 10 вес. 3, из расчета на углеводородный сополимер. Агент инициирования вводят в концентрации 0,5- 2 вес.Ф, предпочтительнее 14 из расчета на .вес этиленпропиленового со.полимера, Во время перемешивания температуру постепенно повышают до 120-140 С (предпочтительнее 80- 150 С) для того, чтобы активировать агент инициирования или катализатор, и под" держивают ее между указанными точками примерно 1-2 ч в течение этого периода времени реакция по существу завершается.4Готовый полиолефиновый привитой сополимер в типичном случае содержит примерно 1-101 по весу азотсодержащего мономера (предпочтительнее 2-6, точнее 3), такого как 2-винилпиридинОбразование тесной смеси реагентов до инициирования является ключевым аспектом изобретения, При проведении реакции прививки описанным способом устраняется образованием весьма нежелательного побочного продукта большинства реакций прививки. Эф 9167 фективность прививки, т,е. процент олефинового сополимера, в который внедряется полярный мономер, доводится до максимума.В этиленпропиленовых сополимерах может иметь место самое различное 26 соотношение между этиленом. и пропиленом. При содержании этилена свы" ше примерно 80 сополимерц являются частично кристаллическими, теряют свою маслорастворимость и полезность в качестве субстратов, Предпочтительно этиленпропиленовые субстраты содержат примерно 50-70 мол,Фэтилена, имеют вязкостный средний деляют, исходя из соображения кристалличности (растворимости),и пред"почитаемый интервал 45-6 моль этилена. Рекомендуемый вязкостный средний молекулярный вес 10000-20000 присоотношении между средневесовым мо"лекулярным весом и среднечисловыммолекулярным весом меньше 8. Субстраты, выходящие за указанный интервал, могут быть использованы,но свойства их с точки зрения улучшения индекса вязкости (У 1) ухудшаются,молекулярный вес 10000-200000 и З 6 соотношение между средневесовцм молекулярным весом и среднечисловым моле"кулярным весом меньше 4, При болеенизком содержании пропилена, болеевысоких молекулярных весах и болеешироком распределении молекулярныхвесов образуются сополимеры, которые пригодны для предлагаемого способа, но менее эффективны как агенты улучшения индекса вязкости.46Термополимерц этиленапропилена содержат малое количество (предпочтительно менее 10 вес.4) не имеющего сопряженных связей диена, такого как 1,4-гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен. Иаксимальное содержание этилена опре5 9691Рекомендуемый температурный интер.вал для прививки примерно 80- 150 С,однако температура реакции зависитот выбранного агента инициирования.Реакция может протекать в широком %температурном интервале (например,60-250 ОС, поскольку выбор агентаинициирования производится с осторожностью). Выбор агента инициирования и температуры должен. быть сделан так, чтобы радикалы не образовы"вались во время образования теснойсмеси реагентов и чтобы процесс ихобразования начинался только послетого, как температура реакционнойсмеси повысится.Во время реакции прививки в качестве растворяющей среды можетбыть выбран любой алифатический йлиароматический углеводород, включая минеральное масло; в этой среде.и производится получение привитогосополимера, поскольку все компонентырастворимы в растворяющей среде,Рекомендуемыми растворителями явля- Иются галоидированные ароматическиеуглеводороды, такие как хлорбензоли дихлорбензол (наиболее предпочтите .лен дихлорбензол),Реакция может быть. проведена в отсутствие растворителя, Звесли субатраты обладают достаточнонизкой вязкостью расплава при температуре прививки,В том случае, когда агенты улучше"ния индекса вязкости подвергаютсясильным механическим напряжениям, ис"точником которых является механическое оборудование, полимеры могутподвергнуться деструкции, а этоснизит благоприятное влияние, кото"рое эти присадки оказывают на вязкостно-температурные свойства смазоч-ного материала. Эта тенденция полимеров к механической деструкции врабочих усговиях характеризуется,как "прочность на сдвиг" Способность агентов улучшения индекса вязкости противостоять механической деЪструкции при их использовании зависит от ряда факторов, но основноезначение имеет молекулярный вес, По.лимер весьма высокого молекулярноговеса, хотя и создаетвначале весь".ма эффективное регулирование вяз"костно-температурных свойств, оченьсильно подвергается деструкции в раИбочих условиях и поэтому большаячасть его влияния (или его влияниеполностью) исчезает,67Привитые сополимеры, получаемыепредлагаемым способом, имеют слишкомвысокий молекулярный вес, цтобы бытьпригодными в качестве агентов улучшения вязкости, т.е. они обладаютнизкой прочностью на сдвиг. Это обусловлено частично технологией и производственными условиями, применяемы"ми в резиновой промышленностив частности изготовителями этиленпропиленовых сополимеров и термополимеров.1 акие полимеры обычно получают с высоким молекулярным весом для того, чтобы продукты представляли собой относительно жесткие материалы, В том случае когда эти каучуки готовят с молекулярным весом, пригодным для их использования в качестве агентов улучшения индекса вязкости, полимеры представляют собой липкие твердые материалы, обладающие текучестью или ползучестью даже при температуре окружающей среды, При этом необходима более медленная обработка и, следовательно, более высокие затраты.Следовательно, при использовании при предлагаемом способе обычных эти ленпропиленовцх сополимеров продукты обладает слишком высоким молекуляр" ным весом для того, чтобы была .созн.дана приемлемая "прочность на.сдвиг.Во время реакции прививки происходит значительное загустение и при оценке привитого сополимера возникают признаки ухудшения "прочности на сдвиг". Это приводит к тому, что частью реакции является процесс образования поперечных связей. Хотя образование поперечных связей можно устранить, продукты, полученные таким образом, обычно являются худшими агентами диспергирования, чем те, которые приготовлены по предлагаемому способу, при котором про" исходит допустимая и контролируемая степень образования поперечных связей. Следовательно, до некоторой степени это присуще процессу прививки, и для того, чтобы получить максимальную диспергируемость приходится идти на некоторый компромисс в отношении "прочности на сдвиг".В настоящее время имеются способы снижения молекулярного веса до желательного интервала, т.е, до того уровня, когда прочность на сдвиг становится приемлемой Для этой цели требуется .только механическая или термическая деструкция продукта,проводимая после реакции прививки для установления молекулярного весав рекомендуемом интервале. Установлено, цто несмотря на то, что продукты реакции прививки могут иметь молекулярный вес примерно 3000001 желательный интервал для конечного агента диспергирования и улучшения индекса вязкости примерно 30000"80000.Можно пользоваться любым способомдеструкции, например таким, как испо" льзование шестеренчатого насоса или машины для непрерывного выдавлива ния, но предпочтительной является 4 гомогенизация. При таком способе поли ф 5 мер продавливается под высоким давлением через гомогенизирующее устройство, в котором используются дроссе" лирующие клапаны различной конструкции и узкие отверстия. В таком уст ройстве могут создаваться сдвиги порядка 5000 .с, предпочтительно при-мерно 10000-1000000 с-". Процесс Гомогениэации может осуществляться периодически или непрерывно в зависимости от желательной степени деструк" цииаПреимущество применения процессагомогенизации заключается также в .том, что продукты, полуцаемые по пред-ЭО лагаемому способу, становятся еще более эффективными загустителями, чем выпускаемые этиленпропиленовые сополимеры, не обладающие диспергирующими свойствами. Таким образом, эти продукты при применении стадии гомогенизации обладают не только превосходными характеристиками дисперги= рующей способности, но и превосходным балансом между способностью к загущению и прочностью на сдвиг. Они могут употребляться в самых различных видах топлива и смазочннх материалов. Основное их назначвяиеэто присадки к смазочным материалам, . в этом случае имеет большое значение их способность к диспергированию и их влияние на вязкостно"температурные характеристики. Первичные материалы для изготовления смазочных масел включают масла как минерального (нефть), так и синтетического происхождения. Вязкость масел может меняться в инвервале от веретенного масла до картерного и смазочного мас 55 ла для коробки передач. К числу подходящих синтетических жидкостей относятся сложные эфиры, такие как диалкилалипинат, диалкилсебацинат или диалкилазелинат, триэфиры триметилолпропана, тетраэфиры пентаэритрита, сложные эфиры полиалкиленгликолей, эФиры-фосфаты или синтезированные углеводороды типа поли- альфа-олефинов или алкилбензола. К числу типичных применений относят" ся гидравлические жидкости, трансмиссионные масла для автомобилей, картерные масла смазочные масла для коробки передач ижиры.Продукты, получаемые по предлагаемому способу, могут вводиться в смазочные материалы в количестве примерно 0,3-2,0 вес.Ж (в типичном случае примеоно 0,6- 1,5 вес.4. Пос" кольку.эти продукты представляют собой каучукообразные твердые вещества, их перерабатывают обычным образом в форме вязких концентратов с содержанием примерно 7-15 вес.3 твер дых веществ в-масле, и потребитель должен испольэовать такое количество концентрата, цтобы получить указанный интервал содержания полимерного ингредиента.Смазочные материалы, содержащие предлагаемые продукты, могут также включать другие присадки для создания дополнительной диспергирующей способности; вязкостно-температурного контроля, снижения точки засты; вания, стойкости к высоким темпера-, турам, ингибирования ржавления, атмосфероустойчивые агенты, противостарители, агенты, способствующие сопротивлению экстремальному давле"йию, модификаторы трения,. противовспенивающие агенты или красители. ходными характеристиками диспергирующими свойствами, Таким образом, эти продукты при применении стадиии гомогенизации обладают не только характеристиками диспергирующей способности, но и превосходным балансом между. способностью к загущению и проч- ностью на сдвиг. Они могут употребляться в самых различных видах топлива и смазочных материалов.; Основное назначение " это присадки к смазочным материалам, в этом случае имеет большое значение их способность к диспергированию и их влияние на вязкостно-температурные характеристики, Первичные материалы для изготовления смазочных масел включают масла как минерального (нефть), так и синтетического происхождения. Вязкость масел может меняться в интер9 969167 10вале от веретенного масла до картер- А. Проба на асфальтены.ного и смазочного масла для коробки Метод определения диспергирующейпередач. К числу подходящих синтети- способности любого данного полимераческих жидкостей относятся сложные основан на способности полимера дисэфиры, такие как диалкиладипинат, ди. 3 пергировать асфальтены в типичном миалкилсебацинат или диалкилазелаинат, неральном масле. Асфальтены получа"триэфиры триметилолпропана, тетра- ют.путем окисления нафтенового масэфиры пентаэритрита, сложные поли- ла воздухом в присутствии следовыхалкиденгликолей, эфиры-фосфаты или количеств окиси железа в качестве касинтезированные углеводороды типа по ф тализатора (нафтенат трехвалентноголи"альфа-олефинов или алкилбензола. железа). Окисление обычно проводитсяК; числу типичных применений отомо- при 175 С в течение примерно 72 чсятся гидравлические жидкости, транс путем продувания потока воздуха миссионные масла для автомобилей; сквозь нафтеновое масло для получе" картерные .масла, смазочные масла 1 ф ния шлама, который может быть отдля коробки передач и жиры. делен центрифугированием. Ялам освоПродукты, получаемые по предлага- бождают от масла ( экстракция пентаемому способу, могут вводиться в сма- ном),растворяют в хлороформе и позочные материалы в количестве пример- лученный раствор доводят до содержа"но 0,3"2,0 вес. 4 в типичном слу ния твердых веществ около 2 Ф ф.чае примерно 0,6-1,5 вес.Ф. Посколь- (вес/обьем). ку эти продукты представляют собой Бсли следует определить диспергикаучукообразные трведые вещества, рующую способность полимера, то его их перерабатывают обычным образомрастворяют в стандартном масле,(экств форме вязких концентратов с со- и рагированное растворителем "100" держанием примерно 7-15 вес. твер- неитральное масло). Иожно,.получить дых веществ в масле, и потребитель смеси, содержащие различные количестдолжен использовать такое количест- ва полимера в масле, примерно 2 - во концентрата, чтобы получить ука", 0,01 вес. 3 или менее. 10 мл смеси занный интервал содержания поли- эф обрабатывают 2 мл стандартного растмерного ингредиента. вора асфальтенов в хлороформе, пробуСмазочные материалы, содержащие и реагент тщательно перемешивают в предлагаемые продукты, могут также пробирке, которую затем помещают в включать другие присадки для созда- .печь с принудительной вентиляциейния дополнительной диспергирующей -, з . с температурой 90 или 150 С на 2 ч способности, вязкостно-температур- для удаления летучих веществ. После ного контроля, снижения точки зас- этого пробирке дают охладиться и ;тывания, стойкости к высоким темпе- ,наблюдают за внешним видом пробы. ратурам, ингибирования ржавления, В том случае, если полимер об= атмосфероустойчивые агенты. проти ладает диспергирующей активностью, востарители, агенты, способствую- масло кажется прозрачным, хотя и щие сопротивлению экстремальному окрашенным. Гели полимер не обладавлению, модификаторы трения, про- дает диспергирующей активностью, тотивовспенивающие агенты или красите при концентрации ниже примерно 2 он ли. не улучшит степени чистоты деталейПри употреблении этих продуктов двигателя при проведении испытанийв топливах, где особо важное знаце" на деталях двигателя. ние имеет диспергирующая способность, ц, Испытание на последователь- обычно пользУютсЯ меньшими колицест- ность Увами (примерно 0,001-0,1 вес. Ф). . Последовательность у-С характериИЭти виды топлива могут также со- зует способ испытания двигателей держать другие присадки, такие как для оценки картерного масла с точки. -а.противостарители, дезактиваторы зрения шламообразования и отложения металлов, стабилизаторы, агенты, лаков, возникающих в результате рапрепятствующие ржавлению, моющие . боты двигателя при низкой и чмепенсредства для форсунок, присадки, конт фф ной температурах. Это испытание ука ролирующие отложения в системе пода- зывает на способность, масла поддерчи, или другие моющие средства ; для живать позитивную вентиляцию клапакарбюраторов. нов картера (РУС), держать их в чис11 9691тоте и обеспечивать правильную ихработу.Итоги испытания , Служащий дляиспытаний двигатель был пОлностью разобран, прочищен и вновь смонтированособым образом, После этого он былустановлен на стенде для испытанияна динамометре с соответствующимиприспособлениями для регулированияскорости., нагрузки и других условий. 16Двигатель работал на стандартномтопливе ИБв три стадии. Во времяпервой стадии двигатель работал в течение 120 мин на высокой мощности,с умеренными температурами масла и во-ды при высоком соотношении между воздухом и топливом (бедная топливомсмесь) (А/Г). На второй стадии двигатель работал в течение 75 дополнительных минут при более высоких температурах масла и воды, на третьейстадии - в течение 45 мин при низкомчисле оборотов в минуту, при низкойтемпературе масла и воды и при низком соотношении между воздухом и топливом (богатая топливом смесь). Былопроведено по четыре цикла, каждый изкоторых длился 4 ч, и эти циклы проводили каждый день до тех пор, покане были проведены 48 циклов (192 ра.бочих часа двигателя).Затем двигатель был полностью разобран для определения степени износа, наличия шлама, лака и отложенийна клапанах, Кроме того, определялиЭЗзакупоривание клапана РУС, масляных колец и масляного сита. При этомиСпытании оценивается способностьполимера диспергировать шлам таккак смазочный материал должен рабо 40тать как при низкой, так и при умеренной температуреПример 1,А. Прививка 2-винилпиридина к сополимеру этиленпропилен-орто-дихлорбензол, 657 г прибавляют в чистую,4продутую азотом, 5"литровую колбу инагревают до 100 С в атмосфере азоОта. Пробу из 60/40 мол. 4 сополимера этиленпропилена нарезают на небольшие куски и прибавляют к растворителю. 8 общей сложности 225 г углеводородного,сополимера прибавляютк дихлорбензолу. После получения гомогенного раствора содержимое колбыохлаждают до 80 О С и .в колбу вводят22,5 г выпускаемого 2"винилпиридина,После перемешивания в колбу добавляют 1,32 г. 8-ного трет-бутилпербен 67 12зоата и температуру поддерживают науровне 80 С в течение 0,5 ч для завершения перемешивания, а затем температуру повышают до 140 С. и в течение 0,5 ч. После выдержки в течение 40 мин при этой температуре прибавляют еще 1,32 г трет-бутилпербензоата. Раствор выдерживают при 140 Св течение 1 ч и после этого прибавляют 1720 г нейтрального растворителя "100", представляющего собой рафинированное минеральное масло, Раствор продукта после этого отпаривают в вакууме от растворителя и непрореагировавшего мономера при конечном давлении 0,5 мм.рт. ст. и150 С, выдерживая в этих условиях втечение 1 ч. Затем продукт дополнительно разбавляют 305 г нейтральногомасла "100" и получают концентрат/содержащий 10,4 вес.Ф привитого сополимера.Пробу привитого сополимера изолируют (выделяют) путем диализа, онасодержит 0,4 1 вес.Ф азота, опреде-,ляемого по методу Кьельдаля. Содержаниетитруемого азота .0,40 вес.Ф.В. Данные, характеризующие смеси.Смесь картерного масла была при-.готовлена по следующей- рецептуре.Рецептура 8:8,10 вес./ концентрата в масле продуктового привитого,сополимера, получение которого описано в А;0,50 вес.Ф агента подавления снижения температуры застывания;2,00 вес. беззольного агента диспергирования - полибутенсукцинимида;2,00 вес.Ф основного сульфонатамагния (400 ТВИ);1150 вес.Ф диалкилдитиофосфатацинка;,38,65 вес.минерального масла;47,24 вес. 4 нейтрального масла"200";0,01 вес. Ф противовспенивающегокремнийорганического раствора. Вискозиметрические характеристики приведенной выше смеси сравнива-. лись со свойствами обработанного присадками масла, не содержащего агента улучшения индекса вязкости (У 1). Было установлено, что привитой сополимер (А) может быть использо,ван для приготовления картерного мас-. ла марки Я 40 (табл. 1).969167 Т а б л и ц а 1. Смесь, обработанная Основа масла + всесополимером (рецептура В) присадки, кроме при-,витого сополимерам /с 10; 176,7 См /с 10 ;.98,9 См /с 10 ; 37,8 Сн с/м 10 ; -17,8 С1 0Индекс вязкости (Ч 1 ) 4,18 15,03110,04 1,89 5,84 36,98 16,1110 20,8152 С. Определение диспергирующей способности. 1. Асфальтеновое испытание. При стандартном асфальтеновом испытании 20 употребляют 0,0625 вес.й привитого сополимера (А), диспергированного.в 0,4 асфальтенах при 150 С. Исходный сополимер этиленпропилена не диспер гирует асфальтенов даже при концент рации сополимера 2,0.2. Испытание на последовательность У-С (табл. 2), 192 ч,Испытание на последовательность У-С было проведено также с рецептч- зр рой В. Результаты испытаний приведены вместе с техническими условиями, которые должны соблюдаться длятого, чтобы удовлетворять рабочей классификации б Американского Нефтяного Института. Приведены также результаты испытаний с применением Таблица 2 Технические условия Основнойслучайбез, дисперганта Агент диспергирования полиметилметакрилат 3 Содержание,полимера,вес. 3 0,84 0,96 Средний резуль"тат оценки шлама 8,5 мин 7,1 9,3 Среднйй резуль"тат .оценки лака 8,4 7,9 8,0 мин 7,8 Оценка слоя ла,кФна поршне1 7,4 8,2 7,9 мин Показатели ,. Рецептура привитого сополимера этиленпропиленэс низким содержанием 2"винилпиридина,употреблявшегося в той же комбинации, что и в и. В (столбец 2). Этотсополимер, полученный во время неудачного опыта по прививке, содержаллишь 0,08 вес.Ф азота, определявшегося по методу КьеЬьдаля, и мог рассматриваться как "основной" случай. В третьем столбце приведены результаты, полученные при употреблениишироко используемого агента диспергирования - метакрилатного сополимера. Диспергирующая активность.привитогосополимера (Л), используемогов рецептуре В, значительно превосходит активность рыночного полиметил"метакрилата даже в том случае, когда привитой сополимер (А) употребля"ется в количестве лишь 253 от того уровня, который применяется приупотреблении рыночного продукта.ВФ рй ее ав и Ь а ю е а еТ а б л и ц а 3 Добавки Содержание полимерадля загустения до.15,;010 и /с, при98,89 оСвес,Ф Продуктовыйпривитой сополи"мер 1-А 12,1 10 12,1 10 13,2 10 6 0,84 Рыночный полиметакрилат А 3,10 Продуктовый привитой сополимер П-А 0,88 Рыночный сополимерэтиленпропилена 13,21013910613,9 10 Рыночный поли"метакрилат В 3,40 Привитой сополи"мер П-В 1,00 Рыночный полиметакрилат В 4,10 М:1,10 = чистыйП р и м е р 2 . Концентрат в маслесополимера А из примера 1 гомогенизируют под давлением 560 кг/см-в лабораторном гомогенизаторе "Иентол-Гаулин", модель 15 МТА. Часть привитого сополимера А извлекают после одного пробега (продукт обозначен, какП-А), в то время, как остальную20часть рециркулируют в течение двухдополнительнйх пробегов. Способностьсополимера не изменяется во времягомогенизации,Оценка прочности на сдвиг этихпродуктов была проведена с типичны,.ми рецептурами 10 И 40. Ъзовое масло с вязкостью 6,0 1 о -и /с было заЭФфвктивностЬ привитых сополимеровв качестве загустителя резйо превосгущено до вязкости 15,010 и /с при-Ь й 98,89 оС. Смазочные материалы подвергались деструкции в ультразвуковом осцилляторе согласно методу А 5 ТИ 1 Д,На основании полученных результаов можно предсказать, что изменение ,вязкости произойдет после пробега на 3048 000 и в условиях работы автомобильного картера. Сравнение прочности на сдвиг этих гомогенизированных продуктов и рыночного полиметилметакрилата, а также рыночного, не об,ладающего диспергирующей способностью сдполимера этиленпропилена, при ведено в табл. 3 Предсказываемаявязкость после 3048000.пробега в дорожных условиях, мыс, при 98,89 С ходит таковую рыночных полиметакрилатов. Продукт П-А приготовленный пу 496916 тем гомогенизации, требует примерно на 30 меньше полимера для достижения эквивалентного соотношения между загустеванием и прочности на сдвиг чем рыночный, не обладающий диспер- з гирующей способностью сополимер этиленпропилена.Поскольку сополимеры этиленпропилена не снижают точки застывания,Вязкост по Брукфилду, м /с, при -9,4 С Идентичностьагентов снижения точки застывания Точка застывания, Базовоемасло Рыночный В мас"ле,вес. Ф 42,250 10 42,250 10-16,5- Все масла содержат 1, 1 вес. 4 (из расчета на полимеры) продуктаП-В, что соответствует содержанию сополимера в рецептуре 10 Ч 50. тор вводят порциями в течение 1 ч. Реакционную смесь нагревают еще 4 ч, после этого прибавляют масло "100 й" и бензол удаляют отгонкой при атмосферном давлении. Непрореагировавший мономер и другие летучие вещества удаляют отгонкой в вакууме под давлением 0,5 мм рт, ст. при температуре куба 135 С. Полученный привитой сополимер может диспергировать 0,4 вес.3 асфальтенов при 150 С при употреблении его в концентрации 0,06253, Содержание азота в чистом сополимере 0,27 вес.Ф.П р и м е р 4. Пятилитровую трехгорлую колбу оборудуют термометром. вводимым через трубку йз гибкой резины,присоединенную к стеклянному адаптеру;мешалкой с-типа, смонтированной в. стеклянном адапторе с использованием ввода из тефлона и У-образной трубкой, в которую введены капельная воронка с выруниваемым дав,лением и холодильник с водяной руЭти данные можно рассматривать, как вполне приемлемые для смазочных материалов 10 Ч 50 картеров авто мобилейП р и м е р 3. В 500-миллиметро 40 вую колбу, оборудованную термометром, мешалкой с-типа, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, .вводят 120 г бензола. Бензол нагревают до 80 ф С и прибавляют 30,0 г сополимера 60/40 мол. 4 этиленпропилена43 в форме небольших кусочков. Нагрев и перемешивание ведут до теХ пор, по" ка сополимер не растворится (примерно 6 ч), после этого прибавляют 3,0 г 2"винилпиридина и температуру раст 50 вора снижают до 60 С. В этот моментовводят первую порцию раствора аген" та инициирования (дициклогексилперок сидикарбоната) 0,30 г растворенного в 0,70 г бензола, через 15-минутные фф интервалы времени 5 раз прибавляют остаток раствора агента инициирования порциями по 0,20 г, и катализа 7 18как это делают некоторые полиметакрилаты., и в некоторых случаях мешают действию вспомогательных агентов снижения точки застывания, коммерческие интересы указывают на необходимость демонстрации низкотемпературных свойств, которые могут быть приданы продуктам. Полученные результаты " даны в табл.Таблица 4.