Способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов

: в смесь, содеремния, источник. ли их смеси, иси калия или люниеств ДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕУСТНО СССРАТЕНТ СССР) К альдор Топсее А/С (О ильс Йерген Блом (О атент США М 370288 01 В 33/28, опублик. ССПОСОБ ПРИГОТОВ РА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИУГЛЕВОДОРОДОВ ущность изобретения ю источник оксида кр а алюминия, галлия чн к оксида натрия и и изобретение относится к технологии конверсии углеводородов, в частности, к способу приготовления катализатора для полу ения ароматических углеводородов. елью изобретения является повышеелективности и выхода при производе ароматических углеводородов,оставленная цель достигается в способе ииготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, вкл чающем нагревание смеси, содержащей сточник оксида кремния. источник оксид алюминия, галлия или их смеси, исто ник оксида натрия и/или калия или люб го другого катиона. способного к замене н трия или калия, и воду, при температуре 9, -190 С, до образования кристаллов цеолита с последующими выделением и суш 1 ой полученных кристаллов, за счет тобого другого катиона, способного к замене натрия или калия, и воду, добавляют нерастворимый сульфид металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь. железо, кобальт, рутений или их смесь, в молярном отношении металл: диоксид кремния 0,00033-0,203. Смесь нагревают при 95 -190 С до образования кристаллов цеолита. Полученные кристаллы отделяют фильтрацией, промывают водвй, сушат. При. нагревании смеси в присутствии аэотоорганического соединения кристаллы подвергают активации на воздухе или в атмосфере азота. Целесообразно переводить кристаллы в водородную форму путем ионообмена.2 3.и, ф-лы,о табл,го, что перед нагреванием к смеси добавляют нерастворимый сульфид металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь, железо, кобальт, рутений или их смесь, в малярном соотно дении металла и диоксида кремния, равном 0,00033-0,203,При нагревании смеси в присутствии аэотоорганического соединения крИсталлы подвергают активации на воздухе йли в атмосфере азота.Целесообразно переводить кристалл ы в водородную форму путем ионообмена.Получаемые предлагаемым способом модифицированные сульфидом металла кристаллические алюмосиликатные цеолиты имеют монофазную структуру с характеристикой при дифракции рентгеновскими лучами, подобной характеристике известного катализатора 7 ЯМ, Предполагают, чго19 20 1836143 190 С до образования кристаллов цеолита с последующими выделением и сушкой полученных кристаллов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности и выхода, перед нагреванием к смеси добавляют нерастворимый сульфид металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь, железо, кобальт, рутений или их смесь, в молярном соотношении металла и диоксида кремния 0.00033-0,203.2. Способ по и. 1, о т.л и ч а ю щ и й с я тем, что при нагревании смеси в присутствии азотооргэнического соединения кристаллы подвергают активации на воздухе или в атмосфере азота,3, Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ю щий с я тем, что кристаллы переводят в водородную форму путем ионообмена.Таблица 1 Используемый в примерах 60 и 61 катализатор получают согласно примеру 24, и его активируют описанным в примере 25 образом,Катализаторы используют для получения ароматов согласно примеру 25, Условия и результаты реакций приведены в таблице 8,Формула изобретения 1. Способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, включающий нагревание смеси, содержащей источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, галлия или их смеси, источник оксида натрия и/или калия или любого другого катиона, способного к замене натрия или калия, и воду, при 95 -Пример ио 26 25 Хд (вес.%)Температура ( С)Время реакции ч)Сырьеуу"НБЧ )Конверсия (вес.%) 3 502 3 4 10 1,66 96,07Селективность (%)АроматыСН 4+ С 2 Н 6Выход ароматов 62,83 15,35 62,9214,17.60,45 60,52 ф)фф 4) Весовая объемная скорость в час (г исходного соединения/г катализатора ч)парафины, олефины и кафтаны с 5 и больше атомов углеродаароматы с 9 и больше атомов углерода РаспределениеМетанЭтиленЭтанПропиленПропанБутаныБутеныС 5+ РОЯБензолТолуолКсиленыС 9+ Ат. 5 10 15 10,62 2,84 3,57 10,08 0,67 4,03 0,63 14,98 27,90 14,92 5,03166 . 16696119419 1,66 1;6695,17 95,58 аНВЧКонверсия (вес %) углеводородов (вес.%) 16,09 28,23 14,84 6,53 Толуол Кснлены С 9+ Ат. 28,36 14,86 6,77 Селективность (%)АроматыСН 4+ С 2 Н 6 61,38 61,8 14,65 15,85 62,24 0,85 63,02 66,54 1514 12,76 66,0812,91 63,901 з,з 5 61,Ю 14,61 59,36 60,19 60,76, 63,35 63,5 58,42 59,08 58 Л 7 Выход ароматов РаспределениеМетанЭтиленЭтанПропилеиПро панБутаныБутеныС 5+ РОКБензол Ю,64 э,о 3,97 Э,98 И,55 0,71 4,14 О,ВЭ 14,94 28,80 13,87 3,49 Ю,563,13 4,09 3,96 Н,О 5 0,74 4,29 0,79 14,86 28,76 . 1 Э,903,86 10,90 2,85 4,95 З,77 9,92 0,77 4,30 О,7 З 15,28 28,00 14,40 4,1 З 10,00 2,63 5,03 4,68 9,23 0,73 4,36 0,67 14,80 28,24 14,61 6,02 9,99 3,22 3,86 3,97 И,13 0,73 .405 0,80 14,97 28,46 14,04,80 10 72 3,09 4,42 3,74 9,83 0,68 3,86 0,64 16,10 28,26 14,08 4,58 8,562,В 74203,658,58О,7 ЗЗ,930,94 .15,3429,0915,576,54 Ц,02 2,74 5,41 3,94 9,47 6,86 4,72 0,72 14,43 27,81 14,51 4,38 8,47 2,86 4,44 386 8,65 0,8 4,07 0,76 10,74 2,90 5,43 4,77 9,35 1,08 5,62 1,0113,63 ф 25,55 14,41 5,50 8,84 2,93 4,51 4,35 8,96 0,89 4,56 1,06 14,30. 59,15 .34,90 62,50 29,14 42,18 51,79 Выход ароматов Распределение гидридаМетанЭтиленЭтанПропилея,БутаныБутениС 5+ РОЖЗензолТолуолКсиленыС 9+ Ат. углерода (вес.%)И,42 2,54 17,724,56 0,47 0,74 0,0623,43 21,57 8,64 8,86 13,85 2,24 21,05 3,27 0,19 0,24 0,00 24,93 19,69 6,04 8,49. Пример ио 60, 61 462 475 4 6СЗН 6 СЗН 6 4,00 1,6596,63 97,87 48046 140,6389,32 535 93 3 1,3078,031,70 1,92 2,25 1,59 1,77 "2,08 12,33 10,14 7,17 3,55 4)59 2168 3,27 1,17 6,58 7,22 30,50 27,00 21,87 28,81 7,93 13,84 Селективность (%)АроматыСН 4+ С 2 Н 66,8876,87 347 400 51,93 9,14 65,26 30,84 64,63 75,23 46,38 СоставительТехред М,МоргенталРедактор1 Корректор О.ГустиЗаказ 2994 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101Температура ( С)Время реакции (ч)СырьеСНБУКонверсия (вес.%)1Распределение гидрида углерода (вес,%)Метан 13,72Этилен 3,12Этан 17,12ПропанПропилеиБуганы . 0,27Бутены 0,45С 5+ РОМ 0,06Бензол 25,63Толуол 24,32К.силеы 8,78С 9+ Л 1. 6,53 Выход ароматов 50,92 ф) Рассчитана как сумма пропана и пропена. 3,02 6,50 6,12 9,33 10,21 6,56 5,26 1,07 16,45 18,83 14,50 2)15сульфид металла как таковой включен в кристаллы алюмосиликата. и образуется гомо- генная и непрерывная фаза сульфида металла и алюмосиликэтного цеолита.Получаемый предлагаемым способом катализатор может быть снабжен носителем, выполненным, напр., из глин, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида магния, диоксида циркония, оксида тория, оксида цинка или сульфидаметалла, или их смеси. Катализатор можно смешивать любыми приемами с носителем, который по себе может иметь или не иметь каталитическую активность. При этом катализатор размещен на носителе в тонко распределенном виде в количестве примерно1 - 99% от общего веса катализатора и носителя,Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.Пример 1,Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксидаалюминия, равным 49,16Реакционную смесь получают следующим образом.а) Раствор 12 г сульфида натрия в виде нонагидрата в 50 г горячей воды медленно при размешивэнии добавляют к 9,6 г ацетата цинка в виде дигидрата в 400 г горячей воды. и нагревают при температуре 80 С в течение 16 ч. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух недель, затем полученный твердый сульфид металла отделяют от жидкости путем фильтрации.б) 1,2 г оксида натрия и алюминия (49 вес,% оксида алюминия, 40 вес,% оксида натрия и 11 вес,% воды) и 7.9 г бромида тетрапропиламмония (ТРАВг) растворяют в 30 т воды и путем добавления серной кислоты доводят до значения рН, равного 8,5, Полученный раствор смешивают с сульфидом металла, полученным на стадии а).в) 63,3 г силиката натрия (27,8 вес, % диоксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия и 64 вес,% воды) в 15 г воды при перемешивании добавляют к 8,0 г концентрированной серной кислоты, растворенной в 15 г воды. Полученный гель путем добавления 4 М раствора гидроокиси натрия доводят до значения рН, равного 8,5,г) 9,2 г хлористого натрия растворяют в 30 г воды, и полученный раствор тщательно смешивают с гомогенизированной смесью полученных на стадиях б) и в) продуктов,Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях:10 15 20 30 35 40 45 50 55 102/А 20 з=50,88Иа/РО= 1,16ТРА/Ь 02=0,10Н 20/902=31,162 п Ю 02=0,15.Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130 С и автогенном давлении в течение примерно 96 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, и ромы вэют водой и сушат и ри температуре 120 С в течение 16 ч.Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав;31,10 вес,% кремния 1,22 вес,% алюминия, 1,3 вес.% натрия, 9,90 вес,% цинка, 4,90 вес.% серы, Продукт имеет следующие мольные соотношения:3102/А.20 з=49,162 п/202=0,142 п/5=0,99,Пример 2,Получение модифицированного сульфида цинка и сульфидом меди алюмосиликата с малярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 47,02,Реакционную смесь получают следующим образом.а) Раствор 15,2 г сульфида натрия в виде нонагидрата в 50 г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 7,12 г ацетата цинка в виде дигидрата и 6,4 г нитрата меди в виде тригидрэта в 400 г горячей воды, и нагревают при температуре 80 С в течение 4 ч. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение двух дней, затем полученный твердый сульфид металла отделяют от маточного раствора путем фильтрации,б) 1,2 г оксида натрия и алюминия (49 вес.% оксида алюминия, 40 вес,% оксида натрия и 11 вес,% воды) и 4,1 г бромида тетрапропиламмония растворяют в 30 г воды и путем добавления серной кислоть 1 доводят до значения рН, равного 8,5,б) 63,3 г силиката натрия (72,8 вес,% диоксида кремния, 8,2 вес,% оксида натрия и 64 вес.% воды) в 15 г воды при перемешивании добавляют к 8,0 г концентрированной серной кислоты, растворенной в 15 г воды. Полученный гель путем добавления 4 М раствора гидроокиси натрия доводят до значения рН, равного 8;5, и смешивают с полученным на стадии а) фильтрэтом,г) 9,2 г хлористого натрия растворяют в 25 г воды, и полученный раствор тщательно смешивают с гомогенизировэнной смесью полученных на стэдияс Ь) и в) продукгов.Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав. выраженный в мольных соотношениях: ЯОг/Аг Оз=50,88 Ма/90 г=1,16 ТРА/Я Ог=0,05 Н гО /Я Ог=28.92 Лп /5Ог=0.11 Сц/ЯЮг=0,09Лп/Сц=1,23.Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130 С и автогенном давлении течение примерно 96 ч в автоклаве с полиропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяютильтрацией, промывают водой и сушат при т мпературе 120 С в течение 16 ч.Путем химического анализа пробы полу аемого продукта определяют его состав: 25,60 вес,% кремния, 1,05 вес.% алюминия, 01,79 вес,% натрия, 6,40 вес,% цинка, 5,40 вес.% меди, 5,30 вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: ЯОг/Аг 03=47,02 7 п/БОг=0,11 Сц/Яфг=0,09 2 п/Сц=1,22. П ример 3. Повторяют пример 2 с той разницей, что к исталлизацию реакционной смеси осущес, вляют при температуре 95 С и атмосферном давлении в течение примерно 166 ч. Йолучают продукт той же характеристики, чо и продукт примера 2,Пример 4,Повторя ют пример 2 с той разницей, что кристаллизацию реакционной смеси осуществляют при температуре 190 С и автогеннтм давлении в течение примерно 14 ч. Получают продукт той же характеристики, ч о и продукт примера 2. П р и м е.р 5.Получение модифицированного сульфид м цинка алюмосиликата с малярным соот- н шением диоксида кремния и оксида а юминия, равным 30,23.а) Раствор 156,4 г сульфида натрия в в де нонагидрата в 200 горячей воды медл нно при размешивании добавляют к раст ору, 109,7 г ацетата цинка в виде д гидрата в 1000 г горячей воды, и нагреваю при температуре 80 С в течение 4 ч. С есь оставляют стоять при комнатной теми ратуре в течение примерно двух дней, з тем твердое вещество отделяют жидкости и тем фильтрации.б) Раствор 40 г оксида натрия и элюмин я в 400 г воды смешивают с 800 г силик та натрия и размешивают до получения г могенной фазы. в) Смесь 800 г носителя ЫООХ КЬ 40(фирмы З.И. ДюПон) и 25 г твердого кристаллического вещества, полученного согласнопримеру 1, которое подвергают предварительной кальцинации при температуре600 С для удаления тетрэпропиламмония,имеющегося в свежесинтезированной форме, добавляют к полученной на стадии б)смеси и тщательно перемешивают,г) Полученную на стадии в) смесь смешивают с полученным на стадии а) фильтратом и перемешивают. Молярный состав (заисключением добавленного твердого кристаллического вещества со стадии а пол 15 ученной таким образом реакционной смесиследующий:ЯОг/Аг Оз=47.05Ма/ЯОг=0,31НгО/ЯОг=8,5820 Еп/5Юг=0,055,Реакционную смесь кристаллизуют притемпературе 130 С и автогенном давлениив течение примерно 120 ч в автоклаве. Твердое кристаллическое вещество отделяютфильтрацией, промывают водой и сушат притемпературе 120 С в течение 4 ч.Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав:34,8 вес.% кремния, 2,22 вес,% алюминия,30 2,32 вес.% натрия. 4,38 вес.% цинка и 2,2вес.% серы. Продукт имеет следующиемольные соотношения:3 Ог/АгОз=30,23Еп/5 Ог=0,054,35 Еп /5=0,97.П р и. ме р 6.Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксида40 алюминия, равным 77,55.Реакционную смесь получают следующим образом.а) Получают кислый раствор алюминияи цинка путем растворения 6,6 г сульфата45 алюминия в виде октадекагидрата, 23,7 гбромида тетрапропиламмония и 5,66 г ацетата цинка в виде дигидрата в 100 г воды,Затем добавляют 15,9 г концентрированнойсерной кислоты.50 б) Получают раствор силикэта натрияпутем смешивании 189,9 г силиката натрия(27,8 вес,% диоксида кремния, 8,2 вес.%оксида натрия и 64 вес.% воды) и 110 г воды,в) Получают гель путем одновременной55 подачи при перемешивании полученногона стадии б) раствора силиката натрия иполученного на стадии а) кислого раствораоксида алюминия и цинка в полипропиленовый стакан, содержащий 27,6 г хлористогонатрия в 90 г воды. Перемешивают втечениечаса, затем путем добавления 12 г силиката натрия значение рН доводят примерно до 9,К полученной смеси добавляют 8,66 г сульфида натрия в виде нонагидрата в 25 г воды, После интенсивного перемешивания смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение трех дней,Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав. выраженный в мольных соотношениях:502/А 203=93,98Иа/Я 02=1,08Т РА/302=-0,09Н 20/502=27,26Лп/5102=0,028,Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 140 С и автогенном давлении в течение 82 ч в автоклаве, Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130 С в течение 16 ч.Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 37,8 вес./ кремния, 0,94 вес,оалюминия, 1,06 вес,% натрия, 2,23 вес.% цинка, 1,05 вес.% серы, Продукт имеет следующие молЬные соотношения:Я 02/А 20 з=77,552 п/502=0,025.7 п/5=1,04,Пример 7,Получение модифицированного сульфидом цинка и сульфидом меди алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 73.64.Реакционную смесь получают следующим образом,а) Приготовляют кислый раствор алюминия, цинка и меди путем растворения 6,6 г сульфата алюминия в виде октадекагидрата, 23,7 г бромида тетрапропиламмония, 1,81 г ацетата цинка в виде дигидрата и 1,6 г нитрата меди в виде тригидрата в 100 г воды, затем добавляют 15,9 г концентрированной серной кислоты,б) Получают силикат натрия путем смешивании 189,9 г силиката натрия (27,8 вес,диоксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия и 64 вес,% воды) с 110 г воды,в) Получают гель путем одновременной подачи при перемешивании полученного на стадии б) раствора силиката натрия и. полученного на стадии а) кислого раствора оксида алюминия, цинка и меди в полипропиленовый стакан, содержащий 27,6 г хлористого натрия в 90 г воды. Перемешивают в течение часа, затем путем добавления 5 г силиката натрия значение рН доводят примерно до 8,430 К полученной смеси добавляют 5,1 гсульфида натрия в виде нонагидратэ в 25 гводы. После интенсивного перемешиваниясмесь оставляют стоять при комнатной тем 5 пературе в течение трех дней.Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях:Я 02/А 203=91, 1210 Ма/%02 1,09ТРА/Я 02= 0,10Н 20/502 = 27,877 п/302=0 009Со/Я 02=0,00715 Лп/Со=1,25.Реакционную смесь кристаллизуют притемпературе 140 С и автогенном давлениив течение 82 ч в автоклаве. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтра 20 цией, фильтрат промывают водой и сушатпри температуре 130 С в течение 16 ч,Путем химического анализа получаемого продукта определяют его состав: 37,8вес,% кремния, 0,99 вес,% алюминия, 1,1125 вес,% натрия, 0,84 вес.% цинка, 0,63 вес,%меди, 0,68 вес,% серы. Продукт имеет следующие молвные. соотношения:Я 02/А 203=73,64Еп/Р 02=0,0095Со/502=0,007Еп/Со=1,29.Пример 8.Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с малярным соот 35 ношением диоксида кремния и оксидаалюминия равным 351,0.Реакционную смесь получают следующим образом,а) Раствор 55,27 г сульфида натрия в40 виде нонагидрата в 150 г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 38,79г ацетата цинка в виде дигидрата в 1000 ггорячей воды, и нагревают при 60 С в течение 7 ч. Смесь оставляют стоять при комнат 45 ной температуре в течение примерно двухдней, затем твердое вещество отделяют отжидкости путем фильтрации.б) 3,8 г сульфата алюминия в виде октадекагидрата и 49,8 г бромида тетрапропи 50 ламмония растворяют в 562 г воды, затемдобавляют 19,25 г концентрированной серной кислоты,в) 225, г силиката натрия (27,8 вес,%диоксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия55 и 64 вес.% воды) растворяют в 410 г воды.г) Получают гель путем смешивания приразмешивании полученных на стадиях б) ив) продуктов с 20,2 г хлористого натрия, растворенного в 210 г воды.д) К полученному на стадии г) гелю доб вляют 185 г носителяОООХ НЯ 40(фирмЭ,И. ДюПон) и 136 г воды,е) Полученный на стадии а) фильтрат с ешивают с полученным на предыдущей с эдии гелем, Перемешивают до получения г могенной фазы, П лученная таким образом реакционная с есь имеет следующий состав. выраженн й в мольных соотношениях: 5102/А 203=398,9 Мэ/ЯЮ 2=0,43 ТРА/502=0.08, ОН /5102=0,093Н 20/902=40,69Еп/%02=0 078Реакционную смесь кристаллизуют при т мпературе 138 С и автогенном давлении в течение примерно 120 ч в автоклаве с и липропиленовой футеровкой. Твердое к истэллическое вещество отделяют фильтр цией, промывают водой и сушат при темп ратуре 130 С в течение 24 ч.Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 36,40 вес.% кремния.,0,2 вес.% алюминия, 0,2 вес.% натрия, 6,1 вес.% цинка, 2,80 вес,% серы, Продукт имеет следующие мольные соотношения; 5102/А 20 з=-351,0 ,7 и/% 02=0,0722 п/5=1,07П р и м е р 9.Получение модифицированного сульфид м цинка борсодержащего алюмосиликэта с олярным соотношением диоксида кремн я и оксида бора, равным 477,0.Реакционную смесь получаютследующ м образом.а) Раствор 55,27 г сульфида натрия в ви е нонагидрата в 150 г горячей воды медле но при размешивании.добавляют к 38,79 г цетатэ цинка в видедигидрэта в 1000 г го ячей воды и нагревают при температуре 60 С в течение Ч ч, Реакционную смесь оста ляют стоять при комнатной температуре в ечение примерно двух дней, затем твервещество отделяют от жидкости путем л ьтра ции.б) О,36 г борной кислоты и 49,8 г бромида тетрапропиламмония растворяют в 562 г во ы, затем добавляют 19,25 г концентрирова нойсерной кислоты.в) 225 г силиката натрия (27,8 вес,% дик ида кремния, 8,2 вес,% оксида натрия и вес.% воды) растворяют в 410 г воды,г) Получают гель путем смешивания при ра мешивэнии полученных на стадиях б) и в) родуктов с 210 г воды,е) Полученный на стадии а) фильтратсмешивают с полученным на предыдущей стадии гелем. Перемешивают до получения гомогенной фазы.5 Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав. выраженный в мольных соотношениях:%02/В 20 Э=390,7Иа/502=0,28,10 ТРА/В 02=0,08ОН /5102=0 092Н 20/502=40,492 п /Я02=0,078.Реакционную смесь кристаллизуют при 15 температуре 138 С и автогенном давлениив течение примерно 120 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при тем пературе 130 С в течение 24 ч.Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 37,40 вес.% кремния, 0,06 вес,% бора, 0,38 вес,% натрия, 6,3% цинка, 2,90 вес.% серы.25 Продукт имеет следующие мольные соотно- .шения: 502/В 20 З=477,0Еп/Я 02=0,0732 п/5=1,0630 Пример 10.Получение модифицированного сульфидом цинка галлийсодержащего алюмосиликата с мольным соотношением диоксидакремния и оксида галлия, равным 396,1,35 Реакционную смесь получают следующим образом.а) Раствор 55,27 г сульфида натрия ввиде нонагидрата в 150 г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 38,7940 г ацетата цинка в виде дигидрата в 1000 ггорячей воды и нагревают при температуре60 С в течение 7 ч. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температурев течение примерно двух дней, затем твер 45 дое вещество отделяют от жидкости путемфильтрации,б) 2,4 г нитрата галлия в виде нонагидрата и 49,8 г бромида тетрапропиламмониярастворяют в 562 г воды, затем добавляют50 19,25 г концентрированной серной кислоты.в) 225 г силикатэ натрия (27,8 вес.% ди-оксида кремния, 8,2 вес,% оксида натрия и64 вес,% воды) растворяют в 410 г воды,г) Получают гель путем смешивания при55 размешивании полученных на стадиях б) ив) продуктов с 21.0 г воды.д) К полученному на стадии г) гелю добавляют 185 г носителя ЫООХ НЯ 40 (фирмы Э,И. ДюПон) и 136 г воды, 1836143е) Полученный на стадии а) фильтрат смешивают с полученным на предыдущей стадии гелем. Перемешивают до получения гомогенной фазы,Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях:50 гИагОз=396,1Ка/30 г=0,43ТРА/ЯОг=0,08ОН /ЯОг.=0,091НгОИОг=40,17Еп /Я Ог=0,078,Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 138 С и автогенном давлении в течение примерно 120 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой, Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130 С в течение 24 ч.Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 36,12 вес,% кремния, 0,42 вес,% галлия, 0,44 вес.% натрия, 5,8 вес,% цинка, 2,72 вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения;%0 г ИагОз=428,27 п /310 г 0,069Лп 5=1,05,Пример 11.Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксида бора, равным 889,0.Реакционную смесь получают следующим образом,а) 63,3 г силиката натрия при температуре 0 С растворяют в 36,6 г воды.б) 7,9 г бромида тетрапропиламмония и 5,3 г концентрированной серной кислоты при температуре 0 С растворяют в 30 г воды,в) Полученные на стадиях а) и б) растворы при размешивании добавляют к суспензии 1,0 г фторида натрия, 9,2 г хлористого натрия и 3,0 г сульфида цинка в 33 г воды, затем тщательно перемешивают при температуре 0 С.Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях:Ка/Я 10 г=1,19ТРА/5 Юг=О,10НгО/510 г=-26,542 п/510 г 0,11.Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130 С и автогенном давлении в течение примерно 72 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой, Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией. промывают водой и сушат притемпературе 120 С в течение 16 ч.Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав:5 34,12 вес.% кремния, 0,07 вес.% алюминия,0,24 вес,% натрия, 9,5 вес.% цинка, 4,40вес.% серы, Продукт имеет следующиемольные соотношения;50 г/А гОЗ=889,010 Еп/ЬОг - 0,12Еп/5=1,06.П риме р 12 - 15,Реакционные смеси получают следующим образом,15 а) Раствор 6,0 г сульфида натрия в виденонагидрата в 50 г горячей воды медленнопри размешивании добавляют к 5,0 г нитрата меди в виде тригидрата в 500 г горячейводы и нагревают при температуре 80 С в20 течение 2 ч. Реакционную смесь оставляютстоять при комнатной температуре в течение примерно дня, затем твердый сульфидметалла отделяют от жидкости путем фильтрации (пример 12),25 Отдающие сульфид металла растворыпримеров 13 - 15 получают аналогичнымпримеру 10 образом, причем используютнижеприведенные компоненты:Взятые на стадии а) компоненты в г:30 Пример й 13 14 15ИагЗ 9 НгО 12,0 5,0 3,0Ее(МОз)г 9 НгО 9,0Со(КОЗ)г бнго 1,3РцСз 0,0235 б) 1,2 г оксида натрия и алюминия (49вес% оксида алюминия, 40 вес,% оксиданатрия и 11 вес.% воды) и 7,9 г бромидатетрапропиламмония растворяют в 30 г воды, затем добавлением концентрированной40 серной кислоты доводят до.значения рН,равного 8,5, и смешивают с полученным настадии а) продуктом.в) 63,3 г силиката натрия (27,8 вес.%диоксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия45 и 64 вес.% воды) в 15 г воды при размешивании добавляют к 8,0 г концентрированнойсерной кислоты, растворенной в 15 г воды,Добавлением 4-молярного раствора гидроокиси натрия полученный гель доводят до50 значения рН, равного 8,5.г) 9,2 г хлористого натрия растворяют в30 г воды и смешивают с гомогенизированной смесью полученных на стадиях б) и в)продуктов, Затем тщательно перемешива 55 ют.Полученные таким образом реакционные смеси имеют следующий состав, выраженный в мольных соотношениях.Пример И" 12 13 14 15ЯОг/АгОз 50,88 50,88 50,88 50,88,О 1,31 1,26 1,31 0,54 Ма/302 1,16 1;16 1,16 1,16 ТРА/Я 02 0,10 0,10 0,10 0,10 Н 20/Я 02 30,66 31.22 30,98 28,56 Сц/Я 02 0,071 Ре/Я 02 0,076 Со/Я 02 0,015Яц/Я 02 0,00033,Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130 С и автогенном давлении течение примерно 92 ч в автоклаве с полиропиленовой футеровкой. Твердое криталлическое вещество отделяют ильтрацией, промывают водой и сушат при мпературе 120 С о течение 16 ч,Путем химического анализа проб полу аемых продуктов определяют их состав ( ес.%): Пример И 12 13 14 15 Яд 35.80 35.70 38,40 38,60 А 1,41 1,39 1,31 1,42 йа 1,75 1,78 0,97 1,39 Сц 5,67 Ре 3,70, Со 1,28 Яц 0,053 Я 2,51, 2,05 0,59 0,04 Состав в мольных соотношениях; б) 19,8 г сульфата алюминия в виде окадекагидрата и 71,1 г бромида тетрайропиаммония растворяют в 297 г воды, затем обавляют 47,7 г концентрированной серой кислоты.в) 570,0 силиката натрия (27,8 вес.% диксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия и 4 вес.% воды) растворяют в 329,5 г воды.г) 82,8 г хлористого натрия растворяют270 г воды, и при интенсивном размеши Пример до 16 П 18 Пример й 12 13 14 15 Я 02/А 20 з 48,97 49.53 56,6 46,61 Сц/Я 02 0,07Сц/Я 1,345 Ее/Я 02 0,052Ге/Я 1,033Со/Я 02Со/ЯВц/ЯО 210 Кц/ЯП р и м е р ы 16-24.Реакционные смеси получают следующим образом.а) Раствор 26,3 г сульфида натрия в виде 15 нонагидрата в 100 г горячей воды медленнопри размешивании добавляют к 22,4 г ацетата цинка в виде дигидрата в 800 г горячей воды и нагревают при температуре 80 С в течение 2 ч, Реакционную смесь оставляют 20 стоять при комнатной температуре в течение примерно трех дней, затем твердый сульфид металла отделяют от. жидкости путем фильтрации (пример 16),Дальнейшиетвердые сульфиды металла 25 получают аналогичным образом, причем ис- пользуют нижеприведенные компоненты: вании одновременно добавляют полученные на стадиях б) и в) растворы (в примере 30 15 используют 105,0 г хлористого калия вместо 82,8 г хлористого натрия).д) Полученный на стадии г) гель перемешивают с продуктом со стадии а) до получения гомогенной фазы. Полученные 35 описанным образом реакционные смесиимеют следующий состав (в общих мольныхф соотношениях):36,80 34,О 0,98 0,92 1,02 0,82 1,32 2,82 098 2,5 105 222 31,10 0,83 0,73 5,10 4,00 4,00 37,60 1,04 1,08 1,52 0,30 0,85 37,34 24,56 37,И 1,01 0,66 1,03 1,07 0,88 1,13 1,65 7,48 0,93 0,16 13,51 0,00,84 9,92 044 7 лц СцБК 20 Пример ио 7 16 18. 19 21 22 81,26 2 2 3 Ец/Б 1 О Сц/ЬО Ец/Сц 70,65 72,42 71,48 72,26 69,73 71,30 71,77 6948 0,035 0,031 0,015 0,0 0,025 О,О 2 1,263 1,31 Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 140"С и автогенном давлении в течение примерно 92 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой, Твердое кристаллическое вещество Состав в мольных соотношениях: П римеры 25 и 26.Определение активности описанных модифицированных алюмосиликэтов,Полученное согласно примеру 16 кристаллическое вещество активируют путем кальцинации на воздухе при температуре 550 С в течение 4 ч, и его дополнительно активируют путем трехкратного ионообмена, каждый раз используя 10 мл 2 М раствора уксусной кислоты на г катализатора в час. промывают водой, сушат при температуре 120 С в течение 16 ч с последующей дополнительной кальцинацией нэ воздухе при температуре 550 С в течение б ч,Полученный в водородной форме катализатор используют для превращения углеводородов до ароматических соединений. Получение ароматических углеводородов осуществляют следующим образом. В трубчатый кварцевый реактор подают 1 г катализатора. Затем при атмосферном давлении через него пропускают подлежащий превращению углеводород или подлежащие превращению углеводороды.Через определенное время реакции получаемый продукт подвергают анализу путем ауэзовой хроматографии. Распределефильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130 С в течение 16 ч.Путем химического анализа проб получаемых продуктов определяют их состав 5 (вес,%). 0035 О 070 О 017 О 019 О 130 0 ОИ О 028 О 057 О 0035 О 0019 О 242 0 О 127624 493 10 ОЭ О 538 00 ние углеводородов в вес,%) определяют без10 учета состава сырья.Температура, количество сырья и результаты реакций приведены в таблице 1.Понятия, использованные в таблице 1 и вдругих таблицах, имеют следующие значе 15 ния:Селективность = (количество прореагировавших до определенного соединенияуглеводородов х 100)/количество расходованного углеводорода,20 Выход = (селективность относительноопределенного соединения х конверсия)/100.П р и м е р ы 27-29.Примеры 27 - 29 поясняют получение25 ароматов из пропана с использованием того.же катализатора, что и согласно примеру 25,Условия и результаты данных примеровприведены в таблице 2.Примеры 30-33.30 Полученный согласно примеру 16 катализатор, содержащий примерно 3 вес.%цинка, активируют путем кальцинации навоздухе при температуре 500 С в течение бч, затем его подвергают трехкратному ионо 35 обмену, каждый раз используя 10 мл 2 Мраствора уксусной кислоты на г кэтализато 1836143а в час. После этого катализатор промыват водой, сушат при температуре 130 С в течение 4 ч с последующей дополнительной 1 альцинацией на воздухе при температуре . 00 С в течение 4 ч. Каталитическую актив-. 5 ость полученного катализатора определят описанным в примере 25 образом,Условия и результаты ароматизироваия приведены в таблице 3. Примеры 34-35. 10 Пробу описанного в примере 24 катализтора, содержащего примерно 1 вес,оь цинка, активируют описанным в примерах , 30 - 33 образом.Условия и результаты реакций приведе нв таблице 3. П р и м е р ы 36-43. Примеры 36-43 поясняют каталитичес ое действие обработанного паром катали тора по примеру 30. 20Имеющийся в водородной форме катал затор обрабатывают на воздухе влажнос ью 2,5% при температуре 500 С в течение 1 8 ч (примеры 36-38) и в течение 332 ч ( римеры 39-43). 25Обработанные катализаторы подают в т убчатый реактор, как описано выше, и пер д подачей изобутана нагревают в атмосф ре сухого азота при температуре 500 С. Уловия и их результаты при разных време н х реакций приведены в таблице 4. Примеры 44,45. Полученный согласно примеру 16 катал затор активируют путем кальцинации на в здухе при температуре 550 С в течение 4 35 ч, затем его подвергают двухкратному ионоо мену, каждый раз используя 15 мл 1 М нитрата аммония на г катализатора, После этого катализатор промывают водой, сушат и и температуре 130 С в течение 2 ч с по с едующей дополнительной кальцинацией н воздухе при температуре 538 С в течение 2Имеющийся в водородной форме катал затор используют для получения арама тов из изобутана в соответствии с примером 2, Температура, количество сырья и результаты реакций приведены в таблице 5, П р и м е р ы 46 и 47. 5 г описанного в примере 44 катализа то а смешивают с 5 г носителя ШООХ АЯ 3 (содержание диоксида кремния 30 вес.%, фирма Э.И. ДюПон). Затем упаривают досуха и сушат при температуре 130 С в те ение 2 ч, Получаемый катализатор из м льчают с получением частиц величиной О, -0,5 мм и кальцинируют на воздухе при те пературе 538"С в течение 2 ч.1 Активность катализатора определяютописанным в примере 25 образом, Температура, количество сырья и результаты реак.ций приведены в таблице 5,Г р и м е р ы 48-55.Данными примерами поясняется получение ароматов из изобутана в присутствии модифицированных алюмосиликатов,содержащих разные количества сульфидамеди и сульфида цинка.Катализаторы примеров 48 и 49 получают согласно примеру 18, катализаторы примеров 50 и 51 получают согласно примеру19, катализаторы примеров 52 и 53 получают согласно примеру 20 и катализаторыпримеров 54 и 55 получают согласно примеру 2Катализаторы активируют кальцинацией в атмосфере азота при температуре500 С в течение 3 ч и последующей кальцинацией на воздухе при температуре 500 С втечение часа. Катализаторы подвергаюттрехкратному ионообмену, каждый раз используя 15 мл 1 М раствора уксусной кислоты на г катализатора, промывают водой исушат при температуре 130 С в течение 16ч с последующей дополнительной кальцинацией на воздухе при температуре 480 С втечение 6 ч,Имеющиеся в водородной форме катализаторы используют для получения ароматов согласно примеру 25, Условия ирезультаты реакций приведены в таблице 6.П р и м е р ы 56 и 57.Примеры 56 и 57 поясняют получениеароматов из пропана в присутствии предлагаемых модифицированных сульфидом меди и сульфидом цинка алюмосиликатныхкатализаторов,Используют тот же катализатор что и впримере 50. Его используют для полученияароматов согласно примеру 25, Температура, количество сырья и результаты реакцийприведены в таблице 7,П р и м е р 58-61.Примеры 58-61 поясняют использование предлагаемого модифицированногоалюмосиликата при получении ароматов изсмеси пропана и пропена (пример 58), н-гексана(пример 59), пропена (примеры 60 и 61),В примере 58 используют тот же катализатор, что и в примере 25, и в качестве сырьяиспользуют смесь пропана и пропена в объемном соотношении 90:10. Используемый впримере 59 катализатор идентичен с катализатором согласно примеру 56, и в качестве сырья используют смесь азота ин-гексана в обьемном соотношении 84:16,