Способ получения сополимеров ацетилена с сопряженными диенами

(23) Приоритет 31254/73 Опубликова ГееударстеаннвЖ намнтет СССР на делам наабретене н атннмтнй06.79 Бюллетень23 УДК678.769.2-136.2 .02 (088.8) иковаиия описания 28,06.7 та оп Авторыизобретения Иностранцыи Фурукава, Эйичи Кобзйяси и Такахиро Кавагои (Япония) Иностранная фирмаБриджстоун Тайр Компани Лимитед") СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АЦЕТИЛЕ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДИЕНАМИ2 ологии получения Изобретение относится к полимеров ацетилена с с может быть использован диенами яженнымнефтехи еско бом получе женными дия сополимеров ацетилена с промышленности.Известен способ получения сополимеров с б сопряженными диенами сополимеризацией мономеров в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от -80 до +100 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего 1 О из хлоридов титана, никеля или ванадия и триалкилалюминия или алкилалюминий.сесквихлорида 111.Получаемые сополимеры имеют структуру блок сополимеров, Содержат большое количество 15 гелия (до 30%), что обуславливает их черный цвет, они плохо растворимы в органических растворителях и имеют низкую реакционную спо.собность.Целью изобретения является получение стати стических. сополимеров.с улучшенными физико- химическими свойствами.Это достигается известным спосо енами сополимеризациеи мономеров в средеуглеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от -80 до +00 С в при.сутствии комплексного металлоорганическогокатализатора применяют катализатор, состоящийиз карбоксилатов или комплексных соединенийникеля и диалкилалюминийхлоридов, содержащихалкил С 1 - С 6, или соответствующей им реакционной смеси триалкилалюминия с треххлористымалюминием или алкилзлюминийхлоридами, содержащими 1,5 или 2 атома хлора, причем катализатор имеет мольное соотношение Аг,: М от1: 1 до 100 1Применяемые сопряженные диены имеют следующую общую формулугде В и Вз - анкил С 1 - Сб - водород или галоген. Примерами В, н Вз могут быть водород, фтор, хлор, бром, Йод, метил, зтил, пропил, бу. тил, гептил, гексил.При получении сополимеров исходное мольсоотношение ацетилена и сопряженного дисоставляет менее 60:40. Преимущественно,19Пики, означающие другие протоны, кромеметиленовых протонов изопренового звена типа3,4.связей и вышеупомянутых пиков 1,2-связейперекрывают друг друга,Широкий пик при 65,25 означает метиле.новые протоны иэопренового звена типа 1,4 свя.эей и протоны ацетиленового звена, отделенныеизопреновыми звеньями, показанные значениемН в следующих формулах:С 1о-СН -С=С 11-СН -СН=СН-СН -С=СН СН 2 2 Широкий пик при 6 ъ 6,30 означает метиле-новые протоны ацетиленового звена цепочки (диады) ацетилен-ацетилен, показанные значением Ы в следующей формуле3 СН1-СН -С-СН-СН -СН=Ю-Ю-И-Сй;С"СН-СН,2 2Ввиду того, что по существу не наблюдаетсяпиков в области с меньшей длиной волны, чемдля этого пика, очевидно, что в сополимереотсутствуютцепочки из трех или более ацетиленовых звеньев, ЗоИзучением спектра ядерно-магнитного резонанса найдено, что сополимер содержит 43,9 мол.%ацетиленовых звеньев. Кроме того, что по всеймикроструктуре иэопреновое звено сополимерасостоит из 92,9% цис.1,4-связей, 7,1% 3,4-связей,0% 1,2-связей и 0% транс,4.связей,Диадные фракции цепочек звеньев мономеровв сополимере, применяемые для определениястепени неупорядоченности, составляют: Е =0,314,Еэ= 0,495; ЕЯ = 0,191.40где Е - диадная фракция цепочки изопрен.Иизопрен,Е - диадная фракция цепочки изопренацетилен иЕ - диадная фракц;ия цепочки ацетиленЯМацетилен.В то же время, если предполаиайь, чтопроисходит неупорядоченная сополимеризация изопрена и ацетилена, то подсчитанные теоретически величины диадных фракций составляют03 151 Е 0493; ЕЯЯ 0,192.Поэтому можно считать, что найденные вели.чины для диадных фракций близки по значениям к таким величинам, подсчитанным теоретически. 5 Следовательно, склонность сополимера к образованию блоков Р равна 1,0.Найдено, что вышеупомянутый сополимерпредставляет собой сополимер, у которого иэопреновые звенья и ацетиленовые звенья свяэа.ны неупорядоченно и линейно.П р и м е р 24. (Сравнительный),Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 23, эа исключениемтого, что вместо нафтената никеля применяют3 ммоля тетрахлорида титана, а вместо хлоридадиэтилалюминия применяют 15 ммолей триэтил.алюминия, и получают 1,57 г черного порошкообразного продукта. Часть этого продукта, нерастворимая в хлороформе, составляет 1,10 г(70% от всего продукта), представляет черныйпорошок, имеющий сильное поглощение при1,010 см 1 в инфракрасной области спектра,Найдено, что черный порошок, нерастворимыйв хлороформе, содержит в своей структуре длинные цепочки сопряженных двойных свяэейтрансконфигурации. Черным порошкообразным мате.риалом является полимер, у которого ацетилено.вые звенья соединены транс. конфигурацией собразованием блоков,Часть указанного продукта, растворимая вхлороформе, составляет 0,47 г (30% от всегопродукта), Спектр ядерно-магнитного резонансадля части продукта, нерастворимой в хлорофор.ме, имеет широкий и низкий лик при 1,0 - 2,56,Найдено, что частью продукта, растворимой вхлороформе, является полимер с большим количеством циклических частей молекулы,Отмечено, что при использовании в качествекатализатора системы триэтилалюминий-тетрахлорид титана преимущественно получают порощко.образный полимер черного цвета, а-также полу.чают небольшое количество высокоциклизованно.го полимера,П р и м е р 25. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 23, заисключением того, что вместо иэопрена применяют 0,39 молей 2,3-диметилбутадиена, и получают 5,33 г каучукоподобного продукта. Частьпродукта, растворимая в хлороформе, составляет 4,17 г (78,2% от всего продукта). Истинная,вязкость сополимера, растворимого в хлороформе, при 30 С в толуоле составляет 0,12,На фиг, 3, показан спектр ядерно. магнитногорезонанса для полученного полимера, которыйопределен для раствора сополимера в дейтерохлороформе при 60 мгц и при комнатной тем- .пературе, с применением тетраметилсилана в ка.честве эталона.Пик 1 при О 1,бб означает метильные протоны диметилбутадиенового звена типа транс-,4,показанные значением Н в следующей формулеС СН;С=С-сн, ся,Пик при Ь 2,12 означает метиленовые прото.ны диметилбутадиенового звена диадной цепоч.-СНС= С-СИ - СН -С=С - СН -2 +- -2 2 ь Пик 3 при о 2,93, который разделяется на 10 два пика, означает метиленовые протоны диаллильного типа, т.е, метиленовые протоны диме,тилбутадиенового звена цепочки ацетилендиме.тилбутадиен, показанные значением Н в следую. щей формуле 153 Ь-СИ= СН-ЕН; С=С-СН 2- Широкий пик 4 при 5 5,35 означает метино. 20 вые протон ацетиленового звена, разделенные диметилбутадиеновыми звеньями, показанные значением Н в следующей формулеСн СН251-СН -С=С-СН - СН=СИ - СНС=С- СН -22 - 2, 2Широкий пик 5 при Б 6,40 означает метиновые протоны ацетиленового звена диады ацетилен-ацетилен, показанные значением Н в следую щей формулеЮ СЯ СН СЯ "Сй-,б С-СН 2-Ь=М СИ=Я-СЯ-С" С-СНПоскольку по существу не наблюдается пи. 35 ков в области расположенной левее этого пика, можно считать, что сополимер в основном не содержит цепочки, содержащей три или более ацетиленовых звена.При изучении спектра ядерно-магнитного резо панса найдено, что сонолимер содержит 62,3 мол.% ацетиленовых звеньев, Кроме того,в сополимере но существу все диметилбутадиеновые звенья соединены по типу транс,4, а связи 1,2 в основном отсутствуют.45Дивные фракции цепочек моиомериых зве. ньев в сополимере, применяемые для определения степени неупорядоченности, имеют сле. дующие значения Е, = 0,159;а 0,436; Е, 0,405,где Ец - диадная фракция цепочки диметилте6 утадиен-диметилбутадиен;- диадная фракция цепочки диметил.Абутадиен.ацетилен;5- диадная фракция цепочки ацетиленацетилен.В то же время, если предположить, что происходит неупорядоченная сополимеризация диметил 22бутадиена и ацетилена, то подсчитанные теоретй. чески величины диадных фракций составляют Е 1 п, = 0,142; Еця = 0,470; Ея = 0,388,Можно считать, что найденные величины для диадных фракций близки по значению к величинам, высчитаиным теоретически, Следовательно, склонность полимера к образованию блоков Р равна 0,9.Показано, что полученным сополимером явля. ется сополимер, у которого неупорядоченно и линейно соединены диметилбутадиеновые звенья н ацетиленовые звенья.П р и м е р 26, Реакцию полимериэации проводят по методике, описанной в примере 23, за исключением того, что вместо изопрена приме. няют 0,39 моля хлоропрена и газообразный аць тилен вводят со скоростью 0,030 моля/час, и получают 1,10 г каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 0,85 г (77,3% от всего продукта). Истинная вязкость сополимера растворимого в хлороформе, при 30 С в толуоле составляет 0,18.На фиг. 4 приведен спектр ядерно-магнитного резонанса для получения сонолимера, который определен в сероуглеродиом растворе сонолиме. ра при 60 мгц и при комнатной температуре с применением тетраметилсилана в качестве внутреннего эталонаГруппа острых пиков 1 при Ь 2,32 означает метиленовые протоны хлоронренового звена диадной цепочки хворорек-хлоропрен, показанные значением Н в следующей формулеСЕ М1-СК -С- СН-СН - Юн -С =СК-СН 2 -Ь 2 2Группа пиков 2 при Ь2,98 означает метиленовые протоны диаллильного т 11 па, т.е. метиле. новые протоны хлоронренового звена цепочки ацетилен-хлоропрен, показанные значением Н в следующих формулахСЕ2-си ан - в-еы:с-сн2Пик 3 яри бфм 5,38 означает метиновые про.тоны хлоропрвиового звена типа транс.1,4, а также ацетиленового звена, отделенного хлоропреновыми звеньями, показанные значением Ц в следующих формулах;Сй СН;С=СН-СН -С=СН-СН - СЯ СН-СЯ -С СН-СН -2 2 - й ГШирокий пик при О 6,25 означает метиновыепротоны ацетиленового звена диадной цепочкиацетилен-ацетилен, показанные значением Н вследующей формулеПоскольку не наблюдается пиков, расположен-,ных в области спектра левее указанных пиков,можно считать, что сополимер в основном несодержит цепочек, состоящих из трех или болееацетиленовых звеньев.При изучении спектра ядерно-магйитного резонанса было установлено, что сополнмер содержет 41,0 мол,% ацетиленовых звеньев соединенных по типу 1,4, а связи 1,2 или 3,4 отсутствуют.Диадные фракции цепочек мономерных звеньев в сополимере, применяемые для определе.ния степени неупорядоченности имеют следую.щие значения Е 0,348; Е= 0,444;ЕО, 88,где Е - диадная фракция цепочки хлоропрен.хлоропрен;диадная фракция цепочки хлоропрен"ацетилен;Е - диадная фракция цепочки ацетилен.ацетилен;35В то же время, если предположить, что происходит неупорядоченная сополимеризация хлоропрена и ацетилена, то подсчитанные теоретически величины диадных фракций составляютЕтп) = 0,348; ( = 0,484; Р, щ 0,168,Можно считать, что найденные величины длядиадных фракций близки по значениям к величинам, вычисленным теоретически. Склонностьсополимера к образованию блоков Р равна 0,9.Исследованиями, описанными Выше найденочто полученным сополимвром является сополимер, в структуре которого хлоропреновые звенья и ацетиленовые звенья связаны неупорядо.ченно и линейно.П р и м е р 27. Реакцию полимеризациипроводят по методике, описанной в примере 24,за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 моля дициклопентадиенилнике.йя, и получиот 1,2 г жидкого каучукоподобногопродукта. Часть этого продукта, растворимогов хлороформе, составляет 86% от всего продукта. Изучением спектра ядерно-магнитногорезонанса установлено, что каучукоподобнымматериалом, растворимым в хлороформе, являет 24ся сополимер, содержащий 40,2 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья ибутадиеновые звеньясоединены неупорядоченнои линейно. Кроме того, найдено, что в этомсополимере 93% изопреновых звеньев соединенопо типу цис,4,П р и м е р 28. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 24.за исключением того, что вместо хлорида диэтилалюминия применяют соединение алюминияформулы (Срн,)з А(С(, полученное при взаимодействии триэтилалюминия и трихлорида алюминия в молярном соотношении трнэтилалюминияк трихлориду алюминия 2:1, в среде гексана,причем указанное соединение применяют в коли.честве 20 ммолей в расчете на алюминий, и происходит реакция полимеризации с получением7,8 г жидкого каучукоподобного продукта.Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 83% от всего продукта. Изучением спектра ядерно. магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер,содержащий 42,6 мол.% ацетиленовых звеньев,причем ацетиленовые звенья и бутадиеновыезвенья соединены неупорядоченно и линейно,Кроме того, найдено, что в этом сополимере92% иэопреновых звеньев соединены по типу1,4.связей.Показано, что статистические сополимерыимеют по сравнению с известными сополиме.рами улучшенные физико-химические свойствазаключающиеся в цвете сополимеров, растворимости и реакционной способности.Формула изобретенияСпособ получения сополнмеров ацетилена с сопряженными диенами сополимеризацией моно. меров в среде углеводородного или галоидугле. водородного растворителя при температуре от80 до + 100 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о т л и ч аю ш и й с я тем, что, с целью получения статистических сополимеров с улучшенными физико-химическими свойствами, применяют катали. затор, состоящий из карбоксилатов или комплексных соединений никеля и диалюминийхлоридов,содержащих алкнл С, - Са или соответствующей им реакционной смеси триалкилалюминия с треххлористым алюминием или алкилалюминийхлоридами, содержащими 1,5 или 2 атома хлора, причем катализатор имеет мольное соотношение А(: Ю от 1: 1 до 100: 1.Приоритет по признакаьг.21.11,72 - сополимериэация ацетилена с бу.тадненом;2517.03.73 - сополнмернзацня ацетилена с сопри .женным диена ми другимн, чем бута.диен. 26 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Италии й 665277, кл. С 08 д, 1964.ФР1 Ри(5Фиг 4 орячевалош Состав ител Техрел И. тонов орректор С. Шекмар Редак ПодписноСССР акаэ 351/50 Тираж 584 ЦНИИПИ Государственного комитет по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская йаб, иал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,3соотношение 40:60, Для вышеуказанного соотно. щения мономеров содержание звеньев ацетилена в полученном сополимере составляет намного меныце 70 мол.%. Даже при содержании ацети.лена в исходной смеси, составляющем более 60 мол.% ацетилен и сопряженные диены могут образовать статистические (неупорядоченные) сополимеры, при этом понижается растворимость образующихся продуктов в органических растворителях и поэтому такое соотношение не является О предпочтительным. Алюминийсодержащий каталитический компонент представляет собой по крайней мере один из хлоридов диалкилалюминия общей фор 5 мулы й 2 АЬ:1 го где й - алкил С, - Сб, или реакционнув смесь из ло крайней мере одного хлорида алюминия общей формулыгде й - алкил, С, - Сб, а и = 3, 2 или 1,5 спо крайней мере одним из соединений триалкилалюминия общей формулыйз Ж25 где й - алкил, С, - Сб,причем молярное соотно.шсние суммы й и й" к хлору составляет 1,8 - 2,2.В качестве хлоридов диалкилалюминия приве- зО денной выше общей формулы применяют, например, хлорид диметилалвминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид дипентилалюми.ния, хлорид дигексилалвминия и т,п Среди35 укаэанных соединений особенно предпочтительным является хлорид диэтилалвмииия.В качестве хлоридов алюминия приведенной выше общей формулы применяют, например, трихлорид алюминия дихлорид алхилалюминия 4 о пол уторахлорид алкилалюминия.В качестве триалкилалюмипиевых соединенийаобщей формулы йэА применяют, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, трипентилалюми 45ний, три гексилалвминии.Пикельсодержащим каталитическим компонен. том согласно изобретению; является по крайней мере одна соль органической кислоты и органи. ческие комплексные соединения никеля, напри: мер, формиат никеля, ацетат никеля, нафтенат никеля, бензоат никеля, пальмиат никеля, окте воат никеля, стеарат никеля, толуилат никеля, оксилат никеля, этилбензоат никеляциклогек.силбутират никеля, ацетилацетонат никеля, эти.ловый эфир ацетоацетата никеля, дициклопента.диеникельсоединение никеля с салициловым альдегидом, карбонил никеля, я-аллилникель,кротилиикель, бис,5.циклооктадиенникель 4и т.л. и смеси указанных соединений. Средиэтих соединений особенно предпочтительнымиявляются нафтенат никеля, формиат никеля ибензоат никеля.Мольное соотношение алюминия к никелюв катализаторе составляет 1 - 100, предпочтительно 2-30, более предпочтительно 4 - 20. Концентрация катализатора не ограничена, но предпочтительно .применение соединения никеля вколичестве от 10до 10.молей на 1 мольмоно мера.Катализатор полимеризации, полученный смешиванием каталитических компонентов в средерастворителя, можно использовать для реакцииполимеризации или без применения указанногорастворителя, в присутствии или отсутствии мономеров.Получение катализатора осуществляют притемпературе в интервалах от .80 до +100 С всреде инертного газа, обычно используют температуру от -78 до +60 С,Реакцию полимаризации обычно проводятконтактированием моиомеров с катализаторомв среде растворителя. Например, мономеры вводят в газообразном состоянии в реактор длялолимеризации, содержащий катализатор, илимономеры вводят в жидком состоянии или ввиде раствора в реактор для полимеризацииили к раствору мономера добавляют катали.заторРаетворители, применяемые для реакции полимеризации, включают алифатические, алиппклические и ароматические углеводороды и ихгалогенированнь 1 е соединения. Особенно хорошие результатыможно получить с применениемароматических углеводородов или галогенированных углеводородов. В качестве ароматичес.ких углеводородов применяют, например, беизолтолуол, ксилол, этилбензол и т,п.В качестве галогенированных углеводородовприменяют, например, дихлорметан, дихлорэтан,трихлорэтилен тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан,хлорбензол, дихлорбензол, бромбензол и т.п,Растворители обычно применяют осущенные,Реакцию полимеризации обычно осуществля.вт в атмосфере газообразного мономера и паров растворителя и 1 или в атмосфере инертногогаза при атмосферном давлении или под давлением, Температура попимеризации составляетот -80 до +100 С, предпочтительная температура реакции составляет от 0 до 60 С, лучшеот .20 до +40 С.После заверцвния реакции полимериэацичпоследующую обрабвтку осущес 1 влявт известными способами и полученньге сополимеры подвергавт очистке и извлечению. Примерами та.ких способов является обработка спиртом,смесью спирта с хлористым водородом, соля.ной кислотой, щелочью, обработка водяным670227 50 5паром или способы последуюшей обработкиполимеризационной смеси с применением из.вестных катализаторов Циглера Натта, Ввидутого, что полученные сополимеры содержат активный метилен диаллильного типа, эти сополи.меры склонны к гелеобразованню, так чтополимеры хранят в инертной среде или к нимдобавляют антиоксидант или каучук (например,2,6-дитрет, бутил.п.крезол и т.п.).Микроструктура полученных сополимеров 1 О изучена определением спектра поглощения ин. инфракрасных лучей для сополимера в сероугле. роде по методу Мореро. Найдено, что микро- структура двойной связи сополимера содержит не менее 80% связей цис-конфигурации, а во 5многих случаях не менее 85% связей цис-конфигурации. Спектр поглощения инфракрасных лу. чей для сополимера, определенный по тонкопле. ночному методу на пластинках из КВ, соответствует спектру, полученному для цис,4-поли. 20 бутадиена.Состав и упорядоченность сополимера анализируют методом ядерно-магнитного резонанса.На фиг. 1 изображен вариант спектра ядерно-магнитного резонанса сополимера ацетилена с бутади.еном, который измерен в растворе дейтерохлоро.форма при 60 мгц и при комнатной температурес применением тетраметилсилана в качестве внутреннего эталона. В тех случаях, когда бутадиен присоединен по 1,2.типу, поглощение, вызываемое протонами =С 1-1, группы - СНСН 2, появ. ляется при 4,80 - 5,01 б. Однако, ввиду того, что это поглощение по существу не наблюдает. ся в спектре ядерно-магнитного резонанса для сополимеров данного изобретения, этот сополи мер по существу не содержит 1,2-связи и в ос. иовном все звенья бутадиена соединены по1,4-типу, Более того, поскольку нз ИК-спектра следует, что почти все двойные связи сополимера цис конфигурации, то бутадиен сополимери. 4 о зуется по цис-типу, Спектр ядерно-магнитного резонанса для сополимера имеет 4 основных пика поглощения, и их значение приведены втаблице. 1 2,12 - СН, - СН, - СН=СН -2 2,82 - СН==СН - СН 2 - СН=-СН 3 5;40 - СН - СН=СН - СН -4 6,30 - СН - СНН - СН=-СН - СН -Пик при 2,12 б обозначает метиленовые про.тони бутадиенового звена двойной цепочки (ди. 6ады) бутадиен.бутадиен, показанной значениемН в следующей формуле-СН, - СН - СН=СН - СНз - СНН - СН -Пики при 2,82 б означает метиленовые протоны бутадиенового звена цепочки ацетилен.бутадиен, показанной значением Н в следующейформуле-СН=СН-СН - СН=СН-СН,Этот пик указывает на то, что происходитсополимеризация ацетилена и бутадиена,Пик при 5,40 б означает метиновые протоныбутадиенового звена, а также протоны ацетиле.нового звена, отделенные бутадиеновыми звенья.ми, что показано значением Н в следующих фор.мулах.СН, СН СН СН,- СНр - СНСН - СН 2 - СНСН - СН - СН - СН - СНг -Широкий и довольно. небольшой пик при6,30 б означает метиновые протоны ацетиленового звена диады ацетилен-ацетилен, что показано значением Н в следующей формуле-СНСН-СН=СН-.Ввиду того, что не наблюдается пиков в области с меньшей длиной волны, то очевидно,что в сополимере но существу отсутствуют триили более ацетиленовых цепочки. Таким обра.зом, можно сказать, что ие происходит соеди.нение ацетилена с образованием блоков.Молярная фракция ацетиленовых звеньев всополимере может быть подсчитана из следую.щей формулыА = - (В/2),где А - молярная фракция звеньев ацетиленав сополимере.(область при 5,40 б) + (область при 6,30 б) Затем можно определить с помощью фрак. ций двойных цепочек (диад) последовательность,т,е. неупорядоченное или блочное расположение сополимера, причем указанные фракции диад подсчитывают по следуюшим уравнениям Ф ва 1йяв = 2 В вв1 Ай+ вв)где Р - фракция диад цепочки бутадиен-бута.ВВдиен;Г - фракция диад цепочки ацетилен-бута.АВдиен;Е - фракция диац цепочки ацетилен.аце.тилен;В - молярная фракция звеньев бутадиенав сополимереобласть и и 2,82 бобласть при 2,12 б7Дналные фракции сополимера, подсчитанные указанным обраэом, согласуются с соответствующими теоретически подсчитанными величинами при допуске, что ацетилен и бутадиен сополи. мернэувтся неупорядоченно.ввлвмайдена, что сополнмером является неупорядоченный сополимер ацетилена и бутадиена,Более того, склонность к образованию блоков (Р), применяемую в качестве одного иэ признаков неупорядоченности, определяется следующей формулойГ (экспериментально подсчитанная(при допущении неупорядоченности)если Р = 1, то это неупорядоченный сополи.мер, если Р ( 1, то это блок.сополимер, а если Р1, то это сополимер со структурой звеньев разного характера.Склонность к образованию блоков Р для сопоимера ацетилена и бутадиена составляет 1,2 - 0,8, а в большинстве случаев - 1,1 - 0,9, т.е, около 1, Это указывает на то, что сополимер ацетилена и бутадиена является неупорядоченным сонолимеро м.25Неупорядоченный сополимер ацетилена и бута.диена не образует широкого и низкого пикапри ,0-2,5 при изучении его спектра ядерномагнитного резонанса, указывающего на наличиециклического метиленового протона, Это указы.вает на то, что сополимер не содержит части мо.лекулы циклической структуры,П р и м е р 1, Ротор магнитной мешалки,покрьпый тефлоном, помещают в стеклянный35реактор емкостью в 500 мл, снабженный трубкой для газа и трехходовым краном, которыйслужит для регулирования выходящего газа иподачи азота в реактор, и воздух в реакторевьпссняют азотом, Затем в реактор загружают 4 О3 ммаля нафтената никеля и 70 мл высушенного толуола н, при перемешивании растворакатализатора с помощью магнитной мешалки,при ЗО С добавляют по каплям 15 молей хло.рида диэтилалюминия (2 моля на литр гексаноного раствора). После реакции катализаторапри 30 С в течение 10 мин при перемешива.нии, вводят газообразную смесь ацетилена ибутадиена (при молярном соотношении ацетилена к бутадиену 23:77) в раствор катализатора 5 Осо скоростью примерно 4,2 литра в час и осуществляют реакцию полимеризации при 30 С втечение 3 час при неремешивании, Все операциипо погрузке соединений и реакцию полимери.зации осуществляют в атмосфере азота.После завершения реакции полимеризацииреакционную смесь выливают в большое коли.чсство метанола, содержащего 2,6-ди-трет,бутил.- п.креэол в качестве антиоксиданта и получают 824,9 г жидкого каучукоподобного продукта.Полученный каучукоподобный продукт раство.ряют в хлороформе и нерастворившуюся частьудаляют фильтрованием. Вес растворенной вхлороформе части продукта составляет 22,9 г(92% от всего продукта), и он представляетсобой, светло. желтый жидкий каучукоподобныйматериал,Иэ данных спектра ядерно. магнитного резо.нанса установлено, что полученный каучукоподобный материал представляет собой линейныйсополимер ацетилена и бутадиена, содержащий21,8 мол.% звеньев ацетилена, Кроме того, былонайдено, что диадные фракции мономерныхзвеньев в сополимере составляют Р = 0,58,039 а0,03.Ъ то же время теоретически подсчитанныевеличины для диадных фракций при иеупорядоченности ацетиленовых звеньев и бутадиеновыхзвеньев составляют= 0,61, Г = 0,34, а= 0,55, Поэтому можно считать близкиминайденные величины и теоретически подсчитан.ные. Более того, склонность к образованию бло 1 ков Р = 1,1. Поэтому полученный сополимерпредставляет собой неупорядоченный сополи.мер, в котором неупорядоченно и линейно со.полимеризуются ацетилен и бутадиен,При изучении микроструктуры бутадиеновогозвена сополимере с помощью спектра ноглощения инфракрасных лучей было найдено, что бутадиеновая цепь сонолимера состоит из 89%цис,5-связи, 8% транс 1,4.связи и 3% 1,2.связи,П р и м е р 2, Реакцию полимериэации осу"ществляют при 20 С в течение 3 час по методике, описанной в примере 1, за исключениемтого, что катализатор принимает участие в реак.ции при 25 С в течение 10 мин и получают12,0 г жидкого каучукоподобного продукта.Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 9,0 г (75% от количества про.дукта), представляет собой светло желтый кгучукоподобный материал,Изучение спектра магнитно ядерного резонанса показало, что полученный указанным обра.зом каучукоподобный материал представляетсобой линейный сонолимер ацетилена и бутадиена, содержащий 29,6 мол.% звеньев ацетилена.Кроме того, диадные фракции мономерныхзвеньев, как было найдено, составляют Е =0,52,Е 0,38, а= 0,10. В то же время тео.ретически подсчйтанные величины для диадныхфракций при неупорядоченности ацетил:.новыхзвеньев и бутадиеиовых звеньев составляютЕ = 0,49, Р = 0,42, а = 0,09. Следовательно, найденные и подсчйтанные величиныоказались довольно близкими, Более того, склонность к образованию блоков Р0,9, Следовд.тельно, полученным сополимером является со670227 20 9полимер, образованный неупорядоченной и линейной сополимеризацией ацетилена и бутадиена.При изучении спектра поглощения инфракрас. иых лучей найдено, что бутадиеновая цепь сополимера состоит иэ 86% цис 1,4-связи, 9%транс 1,4 связи и 5% 1,2 связи.Истинная вязкость сополимера в толуоле, при 30 С составляет 0,12.П р и м е р 3 (сравнительный). Реакцию по. лимеризации проводят по методике, описанной в примере 2 за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 моля тетрахло, рида титана, а вместо хлорида триэтилалюми. иия применяют 15 ммолей триэтилалюминия, и получают 1,48 г черного порошкообраэного продукта. Часть продукта, нерастворимая в хлороформе, составляет .1,04 г (70% от всего продукта), и представляет собой черный порошок, Ввиду того, что часть, нерастворимая в хлороформе, представляет собой черный порошок с сильным поглощением при 1,010 смв ИК.спектре, было найдено, что часть продук. та, нерастворимая в хлороформе, содержит сопряженные двойные связи транс. конфигурации. Следовательно, черный порошок представляет собой полимер, у которого ацетиленовые зве. нья связаны в блок-форму транс. конфигурации. Часть продукта, растворимая в хлороформе,составляет 0,44 г (30% от всего продукта).В спектре ядерно-магнитного резонанса наблюдается широкий и низкий пик при 1,0 - 2,5 длячасти продукта, растворимой в хлороформе,найдено, что часть продукта, растворимая вхлороформе, представляет собой полимер сбольшим количеством элементов циклическойструктуры.Показано, что при использовании в качествекатализатора системы, содержащей триэтилалюминий и тетрахлорид титана, преимущественнообразуется пороппкообразный полимер, черногоцвета, содержащий ацетиленовые блоки, а такжеобразуется небольшое количество высокоциклизованного полимера.П р и м е р 4. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо хлорида диэтилалюминия применяют 15 ммолей хлорида дипропилалюминия, и получают 9,8 г жидкого каучукоподобного продукта,ЯЧасть продукта, растворимая в хлороформе,составляет 7,6 г (78% от всего продукта), ипредставляет собой жидкий каучукоподобныйматериал светло-желтого цвета. Из данных спектра ядерно- магнитного резонанса установлено,что полученный каучукоподобиый материал представляет собой сополимер, содержащий 20,0 мол,%ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупоря 10доченно и линейно, Более того, склонность к образованию блоков Р равна 1,ОНайдено при изучении спектра поглощения инфракрасных лучей, что микроструктура бутадиеновых звеньев состоит из 85% цис,4.связей, 10% транс,4- связей и 5% 1,2-связей.П р и м е р 5. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо хлорида диэтнлалюминия применяют 15 ммолей хлорида диизобутил. алюминия, и получают 7,9 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть продуктарастворимая в хлороформе, составляет 6,6 г (83% от всего продукта), и представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Из данных спектра ядерно- магнитного резонанса установлено, что полученный каучукоподобный материал представляет собой сополимер, содержащий 25,2 молЯ ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. Более то. го, склонность к образованию блоков Р равна 1,0, Из данньх спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что по своей микрострук. туре бутадиеновые звенья состоят из 82% цис.-1,4-связей, 11% транс,4.связей и 7% 1,2-связей.Реакцию полимеризацпи проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо 15 ммолей хлорида диэтилалюминия применяют 5 ммолей хлорида диизобутилалюминия и 10 ммолей хларида диэтилалюминия, получают 8,5 г жидкого каучукоподобного продукта, Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 7,6 г (89% от всего продукта) и эта часть продукта представляет собой кауцукоподобный материал светло-желтого цвета, Из дан.ных спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий 18,2 молЯ ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры с применением спектра погло. щения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состоят иэ 85% цис,4- -связей, 9% транс,4-связей и 6% 1,2.связей. П р и м е р 6. Проводят реакцию полимеризации по методике, описанной в примере 2, Вместо хлорида диэтилалюминия применяют продукт реакци триэтилалюминия и хлорида алюминия, проводят по приведенной ниже методике, и при. меняют реакционную смесь в количестве, 15 ммолей.В стеклянную колбу загружают 20 ммолей хлорида алюминия и 40 мл гексана, охлаждают до 0 С, и постепенно и по каплям добавляют при перемешивании 20 мл раствора триэтилалю. миния в гексане при концентрации 2 моля/л.11После прекращения выделения тепла каталити.ческую систему оставляют на ночь при 20 С ипри перемещивании. Указанный процесс осуществляют в атмосфере азота,В результате реакции полимеризации полу 5чают 1 О,О г жидкого каучукоподобного продук.та, Часть этого продукта, растворимая в хлоро.форме, составляет 8,2 г (82% от всего продук:та), представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета, Изучением 1 оспектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий30, молЯ ацетиленовых звеньев, причем ацети.леновые и бутадиеновые звенья соединены не. 15упорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры с применением спектра поглощенияинфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья по всей структуре состоят иэ86% цис,4.связей, 10% транс,4.связей и 204% 1,2-связей.П р и м е р 7. Проводят реакцию полимериэации по методике, описанной в примере 2, заисключением того, что вместо нафтената нике.ля применяют 3 ммоля формиата никеля и 25получают 16,4 г жидкого каучукоподобногопродукта. Часть этого продукта, растворимаяв хлороформе, составляет 5,1 (92% от всегопродукта), и эта часть представляет собой ка.учукоподобный материал светло. желтого цвета. ЗОИзучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, со.держа 1 ций 11,0 мол.% ацетиленовых звеньев,причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые 35звенья соединены неупорядоченно и линейно,При изучении микроструктуры бутадиеновыхзвеньев, с помощью спектра поглощения ин.фракрасных лучей установлено, что бутадиено.вые звенья состоят из 85% цис,4.связей, 9%транс.1,4.связей и 6% 1,2.связей,П р и м ер 8. Реакцию полимеризации про.водят по методике, описанной в примере 2, эа исключением того, что вместо нафтената нике-.45 ля применяют 3 ммоля тригидрата бензоата ни. келя, и получают 5,50 г жидкого каучукоподобного продукта, Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 4,40 г (80% от всего продукта), и эта часть представляет собой50 хэдкий каучукоподобный материал светло.жел. того цвета, Изучением спектра ядерно-магнит.ного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий 29,1 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадие. новые звенья соединены неуорядоченно и ли.нейно. При изучении микроструктуры бутади. еновых звеньев с помощью спектра поглощения 12инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновыезвенья состоят иэ 85% цис 1,4 связей, 8% транс..1,4.связей и 7% 1,2 связей.П р и м е р 9. Реакцию полимеризации прово.дят по методике, описанной в примере 2, за ис.ключением того, что вместо нафтената никеляприменяют 3 ммоля циклогексилбутирата нике.лл фопмупы СаН,(СНа)аСООа; л получают6;24 г жидкого каучукоподобного продукта,Часть этого продукта, растворимая в хлорофор.ме, составляет 5,43 г (87% от всего продукта).Изучением спектра ядерно-магнитного резонаи.са установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 28,0 мол.% ацетиленовыхзвеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линей.но. При изучении микроструктуры бутадиеновыхзвеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновыезвенья состоят из 86% цис,4-связей, 8% транс.-1,4.связей и 6% 1,2.связей.П р и м е р 10. Реакцию полимериэации проводят по методике, описанной в примере 2, заисключением того, что вместо нафтената никеляприменяют 3 моля диацетилацетоната никеляи получают 2,83 г жидкого каучукоподобногопродукта, Часть этого продукта, растворимая вхлороформе, составляет 2,69 г (95% от всегопродукта), Изучением спектра ядерно магнитногорезонанса установлено, что материалом, раствори.мым в хлороформе, является сополимер, содер.жащий 18,1 мол,% ацетиленовых звеньев, при.чем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звеньясоединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев спомощью спектра поглощения инфракрасныхлучей установлено, что бутадиеновые звеньясостоят из 36% цис,4-связей, 10% транс.1,4 связей и 4% 1,2-связей,П р и м е р 11. Реакцию полимериэации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют смесь 1 ммоля диацетилацетоната никеля и 2 молей нафтената никеля и получают 8,2 г жидкого каучукоподобного продукта, Часть этого продукта, растворимая в хлоро. форме, составляет 7,6 г (93% от всего продукта) и представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло. желтого цвета. Изучением спектра ядерно. магнитного резонанса установле. но, что каучукоподобиым материалом, раство. римым в хлороформе, является сополимер, со. держащий 30,4 мол.% ацетиленовых звеньев, при. чем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно, При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных13лучей установлено, что бутадиеновые звенья состояет из 87% цис 1,4-связей, 8% транс,4. связей и 5% 1,2 связей.П р и м е р 12. Реакцию полимеризации про. водят по методике, описанной в примере 2, эа исключением, того, что реакцию между нафте. натом никеля и хлоридом диэтилалюминия продолжают при 30 С в течение 20 мин, и получают 7,35 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлорофор ме, составляет 5,29 г (72% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонан.са установлено, что каучукоподобным матерна.лом, растворимым в хлороформе, является со. полимер, содержзший 38,2 мол.% ацетиленовых 1 ь звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно, При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадие. 20 новые звенья состоят из 81% цис.1,4.связей, 11% транссвязей и 8% 1,2-связей.П р и м е р 13. Реакцию полимеризации про. водят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что реакцию между нзф. 25 тенатом никеля и хлоридом диэтилалюминия проводят при 40 С в течение 10 мин, и иолу- чают 1,40 г жидкого каучукоподобного продук. та. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 2,38 г (70% от всего продук-З 0 та), Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что кзучукоподобным матери- злом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 49,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бута диеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектрапоглоще. ния инфракрасных лучей найдено, что бутадие.новые звенья состоят из 80% цис,4.связей, 40 12% транс-,4-связей и 8% 1,2.связей. П р и м е р 14. Применяют реактор, описан.ный в примере 1, и после вытеснения воздуха реактора азотом в реактор загружают 3 ммоля 4 нафтената никеля и 70 мл высушенного толуола, и раствор катализатора нагревают до 60 С, Затем в раствор вводят газообразную смесь ацети. лена и бутадиена (Молярное соотношение ацети. лена к бутадиену составляет 23:77) со скоростью 50 примерно 4,2 л/час и через 10 мин к раствору по каплям добавляют 15 ммолей хлорида диэтилалюминия при введении газообразной смеси мономеров с той же скоростью и при перемешивании реакционной смеси, после чего продолжают введение газовой смеси и перемешивание при 60 С в течение 3 час, в результате чего происхо. дит реакция полимеризации. Все операции по за. грузке соединений и реакцию полимериэации 4осуществляют в атмосфере азота, После завершения реакции полимериэзции реакционнуюсмесь выливают в большое количество метанола, содержащего 2,б-ди трет, бутил-п.крезола в качест. ве антиоксиданта, и получают 12,7 г жидкого каучукоподобного продукта, Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 10,7 г (84% от всего продукта), этот продукт каучуко. подобный материал светло-желтого цвета. Изуче. нием спектра ядерно-магнитного резонанса уста. новлено, что каучукоподобным материалом,рзс. творимым в хлороформе, является сополнмер, содержащий 27,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис,4-связей, 10%.транс.1,4.связей и 5% 1,2-связей.П р и м е р 15. Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 14, за исключением того, что реакцию получения катализатора и реакцию полимериэации проводят при 20 С, а газообразную смесь ацетилена и бутадиена (молярное соотношение ацетилена к бутадиену составляет 50:50) вводят со скоростью примерно 2,4 л/час и получают 12,0 г жидкого каучукоподобного продукта, Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 8,9 г (74% от всего продукта). Иэу. чением спектра ядерно. магнитного резонанса установлено, что каучукоподобными материалом, растворимым в хлороформе, является сополи.1 мер, содержащий 37,0 мол% ацетиленовых зве. ньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутациеновых звеньев с номошью спектра поглощений инфра. красных лучей найдено, что бутадненовые звенья состоят из 84% цис,4.связей, 11% транс-,4- .связей и 5% 1,2-связей.П р и м е р 16. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что применяют 45 ммолей хлорнда диэтилалюминия, и получают 6,10 г жидкого каучукоподобного продукта, Часть это. го продукта, растворимая в хлороформе, составляет 4,58 г (75% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установ. дено, что каучукоподобным материалом, раство. римым в хлороформе, является сополимер, содержащии 37,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощений инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состо. ят из 84% цис,4-связей, 11% транс.1,4.связей и 5% 1,2.связей.15П р и м е р 16 а.Реакцию полимеризации осу.ществляют по методике, описанной в примере 2,за исключением того, что применяют 45 ммолейхлорида диэтилалюминия, и получают 6,10 гжидкого каучукоподобного продукта, Частьэтого продукта, растворимая в хлороформе, сотавляет 4,58 г (75% от всего продукта), Изучением спектра ядерномагнитного резонансаустановлено, что каучукоподобным материаломрастворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 22,9 мол,% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены упорядоченно и линейно,При изучении микроструктуры бутадиеновыхзвеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые зве.нья состоят из 88% цис.1,4.связей, 9% транс 1,4-связей и 3% 1,2.связей,П р и м е р 17. Реакцию полимеризапии осуществляют по методике, описанной в примере2, за исключением того, что применяют в качестве растворителя вместо толуола 70 мл 1,2.(73% от всего продукта). При изучении спектраядерно-магнитного резонанса установлено, чтокаучукоподобным материалом, растворимым вхлороформе, является сополимер, содержащий35,7 мол,% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно, При изучениимикроструктуры бутадиеновых звеньев с помо,щью спектра поглощения инфракрасных лучейнайдено, что бутадиеновые звенья состоят из83% цис.1,4.связей, 10% транс.1,4-связей и7% 1,2-связей, Истинная вязкость сополимерав толуоле при 30 С составляет 0,11. 45 50 П р и м е р 18, Осуществляютреакцию полимеризации по методике, описанной в примере 2, за исключею 4 ем того, что в качестве рас. творителя вместо толуола применяют 70 млксилола, и получают 11,0 жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, рас. творимая в хлороформе, составляет 7,7 г (70% от всего продукта). Изучением сиектра ядерно. магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий25,0 мол,% ацетиленовых звеньев, причем аце. тиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей было найдено, что бутадиеновые звенья состоят иэ 85% цис 1,4-связей, 9% транс,4-связей и 6% 1,2-связей. 5 1 О 15 20 25 30 35 40 16П р и м е р 19, Реакцию полимеризации осу. ществляют по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что применяют 1 ммоль нафтената никеля и 20 ммоль хлорида дизтил. алюминия, и получают 1,64 г жидкого каучуко. подобного продукта, Часть этого продукта, рас. творимая в хлороформе, составляет 1,32 г (8% от всего продукта), эта часть представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло желтого цвета. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 31,4 мол.% ацетиленовых звеньев, причем аце. тиленовые звенья и бутадиеновые звенья соеди. иены неупорядоченно и линейно, При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей было найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 84% цис,4-связей, 10% транс:1,4-связей и 6% 1;2.связей.Н р и м е р 20, Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что в качестве катали. затора применяют 0,5 ммолей диэтилацетоната ни. келя и 10 ммолей хлорида диэтилалюминйя, и получают 0,50 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе составляет 70% от всего продукта. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, явля. ется сополимер, содержащий 17,7 мол.% ацети леновьи звеньев, причем ацетиленовые и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей было установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис,4-связей, 10% транс.1,4-связей и 5% 1,2.связей,П р и м е р 21. Ротор магнитной мешалки, покрытый тефлоном помещают в стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный трубкой для газа и трехходовым краном, применяемым для регулировки количества выходящего из реактора газа и вводимого азота, и воздух в реакторе вытеснява азотом, Затем в реактор загружают 15 ммолей нафтената никеля (0,5 моль/л в виде раствора в гексане) и 350 мл высушенного толуола, и при перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки при 30 С добавляют по каплям 75 ммолей.хло.- рида диэтилалюминия (2 моля/л в виде раствора в гексане). После реакции катализатора при30 С в течение 10 мин при перемешивании, враствор катализатора вводят газообразную смесь ацетилена и бутадиена (молярное соотношение ацетилена к бутадиену составляет 19:81) со67022717скоростью примерно 24,6 л/час, в результатечего реакцию полимеризации осушествляют прио30 С в течение 4 час при перемешивании. Всеоперации по загрузке соединений и реакциюполимеризации проводят в атмосфере азота. По.сле завершения реакции полимериэации реакционную-смесь выливают в большое количествометанола и получают 130 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, рас.творимая в хлороформе, составляет 80% от все ого продукта.Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным мате.риалом, растворимым в хлороформе, являетсясополимер, содержа;ций 17,6 мол.% ацетилено 15вых звеньев, причем ацетиленовые звенья ибутадиеновые звенья соединены неупорядоченнои линейно. При изучении микроструктуры бута.диеновых звеньев с применением спектра погло.щения инфракрасных лучей найдено, что бута.диеновые звенья состоят из 86% цис 1,4.связей,99% транс- .,4.связей и 5% 1,2.связей. Средниймолекулярный вес сополимера составляет 2,400.П р и м е р 22. Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 2521, эа исключением того, что газообразнуюсмесь ацетилена и бутадиена (молярное соотношение ацетилена к бутадиену 34;66) вводят соскоростью 16,9 л/час, и получают 81 г жццкого каучукоподобного продукта. Часть этого нро. ЗОдутра, растворимая в хлороформе, составляет85% от веса продукта, Излучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в1 хлороформе, является сополимер, содержаший зБ32,2 мол,% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиецовые звенья соеди.иены неупорядоченно и линейно. Приизучениимикроструктуры бутадиеновых звеньев и с помощью спектра поглощений инфракрасных лу 40чей найдено, что бутадиеновые звенья состоятиз 87% цис.1,4-связей, 7% транс,4.связей и6% 1,2.связей. Средний молекулярный вес сополимера составляет 2,000,П р и м е р 23, Покрытый тефлоном ротор помещают в стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный трубкой для газа и трех.ходовым краном для регулирования выходящего из реактора газа и вводныео азота, и воздух в реакторе вытесняют азотом. Затем в реактор загружают 3 ммоля нафтената натрия и 70 мЛ высушенного толуола, и при перемешивании с помощью магнитной мешалки раст.вора катализатора при 30 С в реактор вводят 15 ммолей хлорида дизтилалюминия (2 ммолял в виде раствора в гексане). После реакции катализатора при 20 С в течение 10 мин при пере. мешиваиии в реактор загружают 0,39 моля 18изопрена, а затем в реакционный раствор вводят газообразный ац:тилен со скоростью 0,039 моля/час, в результате чего происходит реакция полимеризации при 30 С в течение 3 час. Все операции по загрузке соединений и реакцию полимеризации осуществляют в атмос. фере азота.После завершения реакции полнмеризации реакционную смесь выливают в большое коли. чество метанола, содержащего 2,6.ди трет.бутил-и-крезол в качестве антиксиданта и получа. ют 11,80 г жидкого каучукоподобного материала. Полученный продукт растворяют в хлоро. форме и его нерастворимую часть удаляют фильтрованием. Часть продукта, растворимая в хлороформе весит 9,5 г (81% от всего продукта) и представляет собой вязкий жидкий каучуко. подобный сополимер). Истинная вязкость полу ченкого сополимера в толуоле при 30 С состав. ляет 0,10.Структура, состав и степень неупорядоченнос. ти полученного сонолимера определяют с помощью спектра ядерно-магнитного резонанса.На фиг. 2 показан спектр ядерно-магнитного резонанса полученного сополимера, определенный для раствора сополимера в дейтерохлороформе при 60 мгц и при комнатной температуре с применением тетраметилсилана в качестве внутреннего эталона,Пик 1 при 6 1,68 обозначает метильные протоны изопренового звена типа цис.1,4,показан. ные значением Н в следующей формулеНСн,- СН2СН --аПнк 2 при О 2,6 означает метиленовые протоны изопренового звена диадной цепочки (диады) нзопрен-изопрен, показанных значением Н в следующей формуле:,-СН -С=СН- СН - СЙ - С= СК- СН -Х й 2, 2Пик 3 при Ьь 2 78 означает метиленовые протоны диаллильного типа, т,е. метиленовые протоны изопренового звена цепочки ацетилен. изопрен, показанные значением Н в следующей формуле1- СН=4.НСНг= С - СН --СН СН - СЦз - С - СН - СН, -Небольшой пик 4 пои О 4,73 означает метиленовые протоны изопреиового звена типа 3,4.связей показанные значением Н в следующей формуле