Способ получения уксусной кислоты

чеНИЯ УКСУСНОЙ Комитет Российской Федераци по патентам и товарным знакам авторскому свидетельству(21) 4871634/04 (гг) 13.08.90 (46) 10,04,96. Бюл.10 (72) Бондарь П.Г., Лелека В.Э., БункинаЕ.И Завадская А.С. (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт метанола ипродуктов органического синтеза (56) Авторское свидетельство СССР Ю 977002, кл, В 013 27/16, 1982, Авторскоесвидетельство СССР Х 1181707, кл, В 01337/08, 1985,(7) Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - уксусная кислота, Б,Ф. с 2 н 4 о 2, конверсия со в уксусную кислоту 88-94%, Реагент 1: метанол, Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: в газовой фазе в Об присутствии борфосфатного катализатора, в )вам проточно - циркуляционной установке при обьемном соотношении циркуляционного газа к свежему СО - содержашему газу14,17-37,92:1, молярном соотношении СО: Ц СНЗОН:СНз 2,20-5,24;1:0,08-0,152 при 185-213 С на входе в реактор и 237-250 С на выходе и 40-60 атм, 10 табл,1815955 19 20 Присия СО в мер ние цирк. газ уксуснуюкислоту, % свежий газ г/ч мольч СО СНзОН СНз 0,632 0,506 0,569 4,75 89,8 1,0 0,116 0,093 0,100 0,144 30,92 88,4 1,0 71,9 3,42 19,98 88,0 4,16 1,0 80,8 24,58 88,6 1,0 0,755 0,755 0,750 0,783 4,69 107,3 35,81 88,7 1,0 4,79 4,67 4,38 0,152 0,143 0,140 107.7 37,35 88,0 1,0 106,5 9 10 35,47 88,1 1,0 30,74 1 1 1,2 88,2 0,140 0,090 0,734 4,41 3,50 1,0 11 12 13 104,3 32,96 88,2 0,513 1,0 72,8 21,79 90,7 25,42 0,663 94,1 3,80 1,0 0,104 90,9 4,55 1,0 29,43 96,3 0,678 88,2 1,0 97,2 0,684 4,08 25,25 15 93,6 2,20 16 81,6 0,575 1,0 14,17 99,4 97,9 0,689 4,33 1,0 30,29 17 18 91,5 1,0 73,5 3,20 12,66 0,518 79,2 1,0 70,0 0,493 5,81 40,00 75,0 2,86 2,00 20 0,020 1,0 19,8 21 22 22,96 0,595 3,62 1,0 78,09 1,0 84,94 0,598 3,56 23,39 80,22 Количество реагирующих компонентов навходе в реактор Мольное соотношение 0,094 0,093 0,080 0,097 0,098 0,087 0,070 0,081 0,080 Продолжение табл, 6 Соотноше- КонверТаблица 71815955 Составитель В, лелеваТехред М.Моргентал Редактор Корректор М. Ткач Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж-ЗЬ, Раушская наб., 4/5 Заказ 83 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ путем газофазного карбонилирования метанола в присутствии каталитической системы, содержащей кислотно-основной компонент, например соединения борной и фосфорной кислот, и галоидалкил, при повышенных температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта ректифи-:кацией; отличающийся тем, что, с целью повышения степени конверсии оксида углерода в уксусную кислоту, карбонилирование осуществляют в проточно-цир куля цион ной установке при обьемном соотношении циркуляционного газа к своему СО-содержащему газу, равном 14,17 - 37,92: 1, и молярном соотношении реагирующих компонентов на входе в реактор СО:СН 2 ОН:СНзЛ, равном 2,20-5,24:1;0,08 - 0,152, при температуре на входе в реактор 185-213 С и на выходе из реактора 237 - 250 С и давлении 40 - 60 атм.Изобретение относится к технологииполучения низших карбоновых кислот, в частности к усовершенствованному способуполучения уксусной кислоты газофазнымкэрбонилированием метанола,Целью изобретения является повышение степени конверсии оксида углерода вуксусную кислоту.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения уксусной кислоты, заключающимся в том, что метанолподвергают "газофэзному карбонилированию в присутствии каталитической системы, содержащей кислотно-основнойкомпонент, например соединения борной ифосфорной кислот, и галоидалкил, при повышенных температуре и давлении с последующим выделением целевого продуктаректификацией, отличием которого от известного способа является то, что синтез осуществляют в проточно-циркуляционнойустановке при объемном соотношении циркуляционного газа к свежему газу, равном14,17 - 37,92:1, малярном соотношенииреакционных компонентов на входе вреактор СО:СНзОН:СНзЗ, равном: 2,20 -5,24;1:0,080-0,152 при температуре на входе в реактор 185 - 213 С, на выходе изреактора 237 - 250 С и давлении 40 - 60 атм,при этом в качестве свежего СО-содержащего газа используют синтез-газ.В основу предлагаемого способа положена выявленная авторами и неописаннаяранее зависимость степени конверсии оксида углерода в уксусную кислоту в присутствииборфосфатного катализатора от объемногосоотношения циркуляционный газ - свежийгаз, При этом оптимальная степень конверсии наблюдается в диапазоне объемного соотношения циркуляционный газ: свежийгаз, равном 14,17-37,92:1. При более низкихи более высоких соотношениях степень конверсии оксида углерода в уксусную кислотуснижается.Выбор указанных пределов молярныхсоотношений компонентов на входе в реактор, температуры на входе и выходе из реактора и давления процесса объясняетсятем, что в указанных пределах достигаетсяоптимальная степень конверсии оксида углерода в уксусную кислоту.Доказательством возможности достижения положительного эффекта при осуществлении предлагаемого способа полученияуксусной кислоты являются приведенныениже примеры,П р и м е р ы .1 - 19, В обогреваемыйреактор проточно-циркуляционной установки загружают 1 л катализатора, содержащего 1,57 мас,0 борфосфата на угле марки"АРБ", После продувки реактора азотом иопрессовки реакционным газом начинаютразогрев катализатора в потоке синтез-газадо температуры синтеза со скоростью 30"С5 в час, После достижения в зоне катализатора температуры 180 С катализатор выдерживают в этих условиях в течение 2-х ч изатем шприц-насосом подают в испарительрабочую жидкость, содержащую метанол,10 йодистый метил, воду и метилацетат. Виспарителе пары рабочей жидкости смешиваются со свежим СО-содержащим и циркуляционным газом и полученная смесь15поступает в реактор, Систему выдерживаютпри указанных параметрах.в течение 20 чдля стабилизации технологического режима. После этого проводят опыт в течение 4 чпри давлении 40-60 атм и температуре нэвходе в реактор 185 - 213 С и на выходе из20О реактора 237-250 С. Полученную реакционную смесь направляют через последовательно соединенные холодильники всоответствующие им сепараторы. Сливае 25мый конденсат подвергают хроматографическому анализу (носитель ПЭГ - 40 М наполихроме), Выходящий из сепараторовциркуляционный газ циркуляционным компрессором направляют е испэритель, частьего отбирают и подают на продувку. Состав30 газа также определяют хроматографически,Товарную уксусную кислоту выделяютректификацией.Условия и результаты осуществленияпредложенного способа получения уксус 35 ной кислоты приведены в табл. 1-10,В табл. 1 приведено количество и составсвежего исходного газа.В табл. 2 приведено количество и состав40продувочного и циркуляционного газов,В табл. 3 даны количество и состав сливаемого конденсата,В табл,4 приведен баланс реагирующихвеществ на входе и на выходе из реакторакарбонилирования,45 В табл. 5 приведена сработка оксидауглерода в уксусную кислоту по сравнениюс реально полученной в каждом из примеров уксусной кислотой,В табл. 6 приведены основные техноло 50 гические параметры проведения экспери. ментов и полученные результаты, аименно: соотношение циркуляционногогаза к свежему, равное 14,17-37,92:1, соотношение реагирующих компонентов на вхо 55 де в реактор СО:СНзОН:СНзЗ, равное2,20 - 5,24;1,0:0,08 - 0,152, и полученная степень конверсии оксида углерода. равная88,0-93,6;,В табл. 7 дан состав рабочей жидкостипо примерам 1 - 22.1815955 30 Таблица 1 Состав, об.% л/ч Пример СН 4 СО 2 Н 2 СО 0,60 5,27 1,98 54,48 50,25 37,67 37,12 227,55 228,48 8,16 3,25 1,39 9,86 2,60 51,05 35,10 228,21 240;44 1,80 9,71 3,18 49,53 46,88 43,82 35,78 36,89 1,75 11,51 2,97 239,68 268,61 2,1 1 14,14 3,96 35,97 37,6335,30 0,46 4,16 1,40 56,3557,69 226,20 0,46 4,82 1,73 219,57 223,50 255,61 227,13 196,25 222,75 0,46 0,470,57 2,32 3,13 3,14 1,49 4,83 2,04 56,64 57,01 56,11 41,26 51,03 36,03 35,5434,90 43,98 40,27 4,26 2,72 4,39 4,03 3,61 1,18 1,04 1,10 8,83 4,39 4,28 51,89 52,81 39,65 240,68 242,87 40,52 В тэбл. 8 и 9 даны составы потока в л/ч и об.% на входе и выходе реактора карбонилирования,Б табл, 10 даны количества рабочей жидкости в испарителе (гч и мл/ч) и количества конденсата.П р и м ер 20(сравнительный). В реактор проточной установки загружают 10 мл угля марки "АРБ", содержащего 1,57 мас.% борфосфата в качестве катализатора. После продувки реактора азотом и опрессовки реакционным газом начинают разогрев катализатора в потоке синтез-газа до температуры 290" С. Подают рабочую жидкость со скоростью 21,81 г/ч, имеющую состав; СНзОН - 76,58 мас.%, СНз - 23,42 мас;%, Расход синтез-газа - 51,54 л/ч. Его состав, об,%: СО - 23,88; Н 2 - 70,96; С 02 - 0,46; М 2 - 4,29; СН 4 - 0,41. Давление 50 атм - 6149 ч . При таких условиях сливают 11,93 г/ч конденсата, имеющего, мас,%: СНзСООН - 59,0; СНзОН - 6,7; СНз - 5,5: СНзСООСНз - 10,3; НгО -18,5. При этом конверсия СО составляет 19,8%,П р и м е р ы 21 - 22, Осуществляют в условиях примеров 1 и 2, но без добавок метилацетата и воды в рабочую жидкость испарителя. Из таблиц видно, что положительныйэффект предлагаемого способа полученияуксусной кислоты по сравнению с прототипом, заключается в том, что предлагаемый5 способ позволяет повысить степень конверсии оксида углерода с 19,8% до 93,6%.При изменении соотношения циркуляционный газ: свежий газ, как в сторонууменьшения, так и в сторону увеличения,10 наблюдается снижение степени конверсииоксида углерода в уксусную кислоту (примеры 18 и 19),При изменении .молярного соотношения оксида углерода ниже 2,2 и выше 5,2415 также наблюдается снижение степени конверсии оксида углерода (примеры 19 и 20).Увеличение соотношения йодистого метила приводит к неоправданным затратамэтого относительно дорогого и дефицитного20 вещества.Снижение количества йодистого метилауменьшает конверсию оксида углерода(пример 20).В результате после ректификации25 получают товарную уксусную кислоту, соответствующую требованиям потребителяпо ГОСТУ 19814 - 74 с изменениями М 1 иМ 2 сорт 1.1815955 Продолжение табл, 1 л/ч Пример Состав, об. СО 2 Н 2 СО СН 4 16 241,36 202,66 469,71 177,36 41,59 51,60 1,84 4;32 0.65 17 45,43 48,69 1,01 3,32 1,55 24.82 70,75 1,26 2,96 0,21 24,33 70,29 1,61 3,38 0,39 23,88 70,96 0,46 4,29 0,41 23,69 352,45 349,35 71,41 1,38 3,19 0,32 25,40 70,25 1,34 2,67 0,33 Таблица 2 При- Кол-во цирмер куляционного газа, и/ч Кол-во продувочногогаза, л/ч Состав циркуляционного газа и продувки, об,ф Йг СОг Нг СН 4 7929 6,2 2,25 8,0512,45 19,4 0,15 8230 6,75 3,55 14,55 0,18 8045 7905 5,65 3,65 14,35 16,0 0,19 6,25 4,05 162,8 58,17 14,35 17,0 0,18 6,65 4929 159,5 3,65 17,3 17,15 0,22 6614 181.0 5,20 6,2 20,98 16,76 0,15 2,45 152,0 7410 6,3 6,20 16,85 0,18 0,54 7475 151,3 6,15 2,40 7,00 16,15 7372 152,0 6,35 66,52 2,70 7,01 17,15 0,27 7372 174,5 6,20 3,60 67,57 67,17 6,25 16,20 0,18 6,40 7106 155,8 6,15 4,55 15,5 0,23 12 4980 112,3 6,9 3,80 55,67 15,45 18,0 0,18 13 7391 1.38,7 5,9 65,80 7,06,60 1,20 19,9 0,20 14 7410 156,0 7,25 66,41 1,30 18,2 0,24 1,10 15 156,3 6,25 67,69 6,35 0,21 16 148,8 6,6 67,88 2,2 7,0 16,1 0,22 120,5 6,55 69,48 0,22 0,1910 1815955 Конденсат иэ сепаратора Пример(СНБО Н 20 СНЗСООН г/ч СНЗСООНз СНз СНзОН 0,09 51,8 19,72 11,92 5,26 392,1379,97361,39372,32 11,21 0,17 52,19 17,84 12,92 11,56 5,32 0,25 51,55 17,90 12,80 12,95 12,13 5,37 0,26 53,54 16,97 11,77 4,51 0,63 52,0 17,62 14,41 11,44 3,90 383,6 390,2 0,09 59,56 15,88 10,13 11,22 3,12 0,05 48,19 21,7012 1815955 Продолжение табл, 4 Вход, гч Пример газ 2926,27 2982,08 3035,03 3032,24 3030,81 133,34 124,81 3375,67 3422,95 3484,94 3522,81 3490 04 12 2691,08 2914,44 13 2942,67 2841,69 1474,97 2845,39 1630,10 1929,42 14 15 16 18 19 20 21 22 2818,35 2838,98 Продолжение табл. 4 Выход, г/ч Пример циркуляционный конденсат продувка газ 63,25 3365,62 3929,57 3820,97 4381,06 4446,46 4556,40 71,52 78,07 4007,01 4099,68 2718,68 84,40 87,98 3190,26 4563,67 3384,85 3440,97 3502,79 3526.02 111,1660,03 4062,31 2926,27 60,38 2982,08 3035,93 3032,24 3030,812691,08 62,60 71,78 66,43 3505,37 3129,50 60,66 циркуляционный рабочая жидкость1815955 14 Продолжение табл 4 Выход, г/ч Пример циркуляционный конденсат продувка гаэ 2914,44 2942,67 2841,69 1474,97 2845,39 1630,10 1929,42 420,42 478,63 486,82 524,20 469,23 405,15 189,76 11,93 312,52 325,58 2818,35 2838,98 8 ход в реактор СО. Пример моль Циркуляционный гаэСвежий гаэ л/ч об ол/ч моль моль 25,88 28,68 23,88 25,95 6,20 21,95 24,80 20,29 22,06 14,63 18,63 22,68 18,31 20,84 20,52 20,90 20,40 19,51 15,34 24,62 23,97 24,52 24,49 23,14 19,10 12 1314 15 16 17 23,52 г 8,26 19,47 31,2 38,1 33,3 23,98 25,30 15,51 26,86 20,89 10,92 39,3 22,72 6,55 36,2 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 3 4 5 6 7 8 9 10 11 225,3 231,8 212,1 255,6 246,7 269,1206,9 200,1 207,8 239,8 215,6 228,5 290,7 251,8 296,5 261,4 256,5 55,06 62,02 59,32 59,22 44,04 114,60 60,2 33,15 100,33 96,77 39,1 37,5 37,9 34,1 36,4 36,4.40,9 38,6 39,0 38,2 37,7 36,9 3,93 3,88 3,59 3,89 4,00 4,37 3,78 3,453,62 4,09 3,63 3,76 4,05 4,28 4,41 4,59 4,14 7929 8231 8044 7905 4929 6614 7410 7475 7372 7372 7106 4980 7391 7410 7486 3705 7770 6,75 5,656,25 6,65 6,20 6,30 6,15 6,35 6,20 6,15 6,90 5,907,25 6,25 6,60 3389,94 3483,22 3387,83 2058,39 3358,66 2149,85 2119,18 45,08 3231,20 3261,33 Табл и ца 51,05 0,10 0,11 2,19 23,98 23,76 2,69 3,18 ркуляционый газ, л/ч 7106 4980 7391 7410 7486 3705 7770 5420 6300 Продолжение табл, 5 лжение таб Образование уксусной кислоты, моль 3,38 3,31 3,11 3,32 3,3218 1815955 17 Таблица 6 Количество реагирующих компонентов на входе в реакторДавление, атм Пример СНзОН СО г/ч моль/ч моль/ч г/ч вход выход 175,1 175,0 25,88 28,68 5,47 5,47 5,45 5,46 5,45 5,45 5,25 5,25 5,25 5,61 5,25 5,45 6,35 7,24 7,36 7,04 7,10 5,30 5,62 0,29 7,36 203 213 7,55 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 18 19 20 21 22 50 60 50 50 60 50 50 50 50 50 50 50 40 50 50 50 40 50 50 50 50 60 202 207 203 203 185 196 194 194 196 193 196 185 200 213 212 202 202 194 200 241 240 237 240 240 241.239 241 241 240 241 240 250 250 250 249250 250 240 290 243 250 724,64803,04668,64726,60521,64635,04689,36 .671,16686,56685,72647,92534,80658,56791,28708,40434,10752,08638,40915,3215,40