Способ получения составной пленки и устройство для его осуществления

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВНО КИ И УСТРОЙСТВО ЛЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВ (57) 1. Способ получения соста пленки из разных элементов в в умированной реакционной камере поверхности подложки путем поо ного контакта с ней паров веще содержащих эти элементы при их диальном давлении, обеспечива рбразование одного атомного сл за один цикл, о т л и ч а ю щ с я тем, что, с целью повышен чистоты и улучшения контроля и са, после осаждения каждого ат ного слоя в реакционную камеру дят инертный разделяющий газ. и йияроцес ом- ввор ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ 1 ЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОН ПАТЕНТУ(721 Туомо Сунтола, Арто Пакки Свен Линдфорс (Финляндия)(71) Ой Лохья АБ (Финляндия)(56) 1. Патент США Р 4058430,кл.156-611, В 05 Р 5/00, 197опублик. 1977 (прототип). БРЕТЕНИЯе И ПЛЕ ЛЕНИЯ вной акуна черед ств,пар- ющемЗа 4 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проект НИИПИ Го по дел 113035, ИосТираж 469 арственного комитета изобретений и открытЖ, Раушская наб1 ПВ 55 2. Устройство для получения составной пленки иэ разных элементов, включающее реакционную камеру, соединенную с вакуумной системой, установленный внутри нее держатель для подложек, источники паров веществ, соединенные с реакционной камерой и снабженные средством регулирования подачи паров, и нагреватели, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что оно снабжено источником инертного разделяющего,газа, соединенным с реакционной камерой,3. Устройстно по и. 2, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что источники паров веществ соединены с реакционной камерой трубкой, к которой Изобретение относится к способам получения составных пленок разно.го состава и устройству для осущестнления этого способа.Наиболее близким к предложенному является способ, согласно которому процесс ведут в вакуумированной камере путем поочередного контакта с подложкой паров веществ, содержащих различные элементы при парциальном давлении, обеспечивающем образование одного атомного слоя за один цикл. Устройство для осуществления этого способа включает реакционную камеру, соединенную с вакуумной системой, установленный внутри нее держатель для подложек, источники паров веществ, соединенные с реакциоонной камерой и снабженные средством регулирования подачи паров,и нагреватели 1Недостатками известных способа и устройства являются невысокая чистота получаемых слоен и трудность контроля процесса.Цель изобретения - повиаение чистоты и улучшение контроля процес. са. Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения составной пленки из разных элементон в накуумиронанной реакционной камере на поверхности подложки путем поочередного контакта с ней паров веществ, содержащих эти элементы при их парциальном давлении, обеспе чивающем образование одного атомного слоя эа один цикл, после осаждения каждого атомного слоя в реакционную камеру нводят инертный разделяющий газ. подсоединен источник инертного разделяющего газа.4. Устройство по п. 3, о т л ич а ю щ е е с я тем, что источникинертного разделяющего газа подсоединен к трубке с помощью импульсного клапана,5. Устройство по п.2, о т л ич а ю щ е е с я тем, что реакционная камера выполнена н виде секцийукоторые с одного конца соединеныс вакуумной системой, а с другогопоочередно подсоединены к источникам паров неществ и источнику инертного разделяющего газа, а держательподложек установлен с воэможностьювращения и выполнен н ниде лопастного колеса,При этом устройство для получения составной пленки из разных элементов, включающее реакционную камеру, соединенную с вакуумной систе мой, установленный внутРи нее держатель для подложек, источники пароввеществ, соединенные с реакционнойкамерой и снабженные средством регулирования подачи паров, и нагре натели, снабжено источником инертйого разделяющего газа, соединенным с реакционной камерой.Преимущественно, источники паров веществ соединены с реакционнойкамерой трубкой, к которой подсоединен источник инертного разделяющего газа.В одном варианте источник инертного разделяющего газа подсоединен к трубке с помощью импульсного 20 клапана.1В другом варианте реакционная камера выполнена в виде секций, которые с одного конца соединены с 25 вакуумной системой, а с другогопоочередно подсоединены к источникам паров веществ и источнику инертного разделяющего газа, а держательподложек установлен с возможностьювращения и выполнен в ниде лопастЗ 0 ного колеса.На фиг.1 показаны импульсы химически активных паров А и В и диффузионный барьер между ними; ьафиг.2 - перный вариант горизонтального устрОйства, разрез; на фиг.3разрез А-А на фиг.2; на фиг.4 - эф-,фект самостабилизирования скоростироста, получаемый при предлагаемомспособе, в сравнении с известным;40 на фиг. 5 - типичный магнитный кла-.20 45 50 55 60 65 пан, используемыи как источник импульсов химически активных паров в соответствии с предлагаемым способом; на Фиг.б - вариант выполнения источника импульсов химически активных паров в соответствии с предлагаемым способом; на фиг,7 упрощенная схема циркуляции источника импульсов по фиг.б; на Фиг.8 вертикальный вариант выполнения устройства, разрез; на Фиг,9 - разрезы Б-Б, В-В и Г-Г на Фиг.8; на Фиг.10 - второй вариант горизонтального устройства, разрез;на фиг. 11 - то же, вид сверху; на фиг.12 - вариант выполнения источника импульсов, который предназначен для использования в устройстве по фиг.10, разрез; на фиг. 13 - схематическое изображение варианта выполнения устройства при возвратно-поступательном перемещении подложек; на фиг.14 - разрез Е-Е на фиг.13; на фиг.15 - схематическое иэображение электролюминесцентной структуры тонкой пленки, созданной при помощи предлагаемого способа (согласно примеру 4); на фиг, 16 - кривые измеренной яркости и светоотдачи, характеризующие электролюминесцентную структуру, показанную на фиг.15; на фиг. 17 - измеренные электрические свойства тонкой пленки из А 03, изготовленной согласно примеру 5.Согласно изобретению импульсы различныххимически активных паров последовательно направляют к подложке, вызывая рост составной тонкой пленки. Например, такие импульсы химически активных паров (Фиг,1) А и В 1 при парциальных давлениях Р между которыми имеется диффузионный барьер, проводят через реакционную камеру, где длина диффузионного барьера х в газоазовой средеВС, имеющей скорость 1 при движении в направлении х. Величина 1 В -длительность диффузионного барьера, который по существу препятствует взаимодействию веществ паров, предотвращая тем самым сколько-нибудь значимое их воздействие на окончательный продукт. -Устройство для получения составной пленки (фиг,2) содержит стеклянную реакционную камеру 1, являющуюся основным телом конструкции, источник 2 с трубкой 3, соединяющими источник с зоной 4 реакции, находящейся внутри камеры, вакуумный насос 5 с выходным патрубком 6, отходящим от камеры и служащим для поддерживания давления Р, и нагреватель 7, расположенный вокруг зоны 4 реакции. ,В зону реакции через отверстие 8 в торце реакционной камеры 1 помещают подложку (или подложки) 9,. В процессе выращивания тонких пленок 10 15 25 30 35 40 10 температуру подложек поддерживают при помощи нагревательных лементов 11, регулируемых стандартнымсредством регулирования. 1,.пульсамихимически активных паров, исходящими из источника 2, управляют посредством обычного хронирующего устройства и последовательно направляют их в зону реакции согласно принципу эпитаксии атомного пучка ЭАСи предлагаемому способу.Изобретение позволяет получатьэффект самостабилизирующейся скорости роста ( иг,41.Кривая а показывает толщину профиля тонкой пленки,выращенной в соответствии с изобретением и при помощи устройства, показанного на Фиг.2. Профиль толщины 1 получен в результате выращивания соответствующей тонкой пленки,осуществленного при помощи известных средств, когда два химическиактивных пара должны одновременнореагировать с подложкой,Для подачи импульсов химическиактивных паров используют два основных вида устройств, Первое - этомеханические клапаны, представляющие собой известные приспособлениядля подачи химически активных материалов, которые обладают хорошейлетучестью при комнатной температуре (Фиг, 51. Такие клапаны содержатпатрубок 12, корпус 13, соленоид 14и запорный элемент 15, клапанноеотверстие 16 и патрубок 17 подачиинертного несущего газа сообщаютсянепосредственно с идущей от источника соединительной трубкой 3. Работой клапана управляет хронирующее устройство 18.При другом выполнении импульсного источника (Фиг.б) механическое клапаннсе действие заменено управляемыми диффузионными барьерами в соединительной трубке между источником и реакционной камерой, Этот тип источника предпочтителен в случаях, когда хими,ески активный материал имеет низкое паровое давление и должен, следовательно, направляться в реакционную камеру при повышенной температуре, Химически активный пар получают путем нагрева химически активного материала М в твердом или жидком виде в зоне 19 источника при помощи нагревательного элемента 20. В запертом положении диффузионный барьер формируют в трубке 21 источника при помощи несущего газа, подаваемого из соединительной трубки 22 и выводимого через соединительную трубку 23 к откачивающему насосу 24. Соответствующий диффузионный барьер Формируют и в соеди. нительной трубке 3 источника с целью предотвращения диффузии паров, нахо 108553 0дящихся в камере реакции, н источник, В запертом положении химическийпар, созданный н зоне 19, направляютв зону 25 конденсации, где он можетбыть охлажден при помощи охлаждающего элемента 26. Управляя клапаном 27источник из запертого положенияпереводят н положение подачи с цельювыпуска дополнительного количестванесущего газа, поток которого достаточно сильный, чтобы отклонитьнаправление потока н выходной трубке 21 источника. 40 устройство для получения составнои пленки по второму ваРианту (фиг, 10) содержит трубчатую реакционную камеру, источник и средство откачки. Корпус реакционной камеры 28 изготовлен иэ нержанеющей стали и покрыт изнутри стеклянными пластинами 29. Средство откачки нключает нагревательный элемент 30, зону,31 конденсации и перегородку 32 для управления потоком газа. Регуляторы температуры и хронирующее устройство источника импульсов показаны соответственно блоками 33 и 34. В источнике импульсов (фиг.12), пред - назначенном для использования в этом варианте устройства, трубки 3,22 и 21 имеют коаксиальное расположение, 30 образованное выходной трубкой 21 источника и стеклянной трубкой 35 Наружный корпус 36 источника выполнен из нержавеющей стали.В обоих вариантах устройства 35 (фиг.2 и 10) подложки в реакционной камере в процессе выращивания тонкой пленки находятся в неподвижном положении.,Химически активные пары импульсами проходят через камеру и перемещаются несущим газом, формирующим диффузионные барьеры между импульсами химически активных паров.Другой способ согласно изобретению включает использование вариан тов, в которых локально фиксированные потоки химически активных паров отделяют один от другого локально фиксированными потоками газов, образующих диффузионные барьеры. В таких устройствах циклического альтернативного взаимодействия между поверхностью подложек и поочередно подаваемым каждым потоком химически активного пара достигают путем вращения или путем другого периодического механического перемещения подложек, С точки зрения поверхности подложек в обоих случаях имеет место аналогичная ситуация, при которой подложку после довательно подвергают воздействию каждого химически активного пара в гаэофазовой среде, осуществляющей разделение паров путем формирования между ними диффузионных барьеров, 65 Варианты ныполнения устройств, предусматривающие создание локальнофиксиронанных потоков химически активных паров, представлены на фиг, 8,9, 13 и 14, В варианте, показанном на фиг. 8 и 9 два источника 38 химически активных паров размещены в двух противоположно расположенных колонках 39 и 37 корпуса 40 устройства. Источники подогреваются нагревателями 41. Химически активные пары диффуэией или с помощью несущих газон направляются вверх, где они встречают подложки 9, установленные но вращающемся держателе 42, образующем конструкцию, схожую с лопастным колесом. При вращении лопастного колеса подложки поочередно встречают каждый поток химически активного пара при прохождении последнего через колонки 39 и 37 соответственно. Потоки несущего газа, выходящиеиз трубок 43 и 44 в колонки 45, нходят в химически активные пары в пространстве между подложками при прохождении через колонки 45. В каналах,заключенных между подложками, условия течения потока аналогичны условиям течения в варианте выполнения устройства, показанном на фиг.10.На фиг. 8 обозначены средство 46 для вращения подложек, нагреватель 47 расположен против зоны реакции, между вертикальными поточными каналами 39, 37 и 45 на Фиг. 9 А, соответствующими каналам 39, 37 и 45 на фиг. 9 В, расположены стенки 48.В варианте устройства, изображен ном на фиг.13 и 14, взаимодействие между поверхностью подложек и химически активными парами происходит за счет возвратно-поступательногоперемещения подложки 9 над неподвижным рядом отверстий 49 источника, отверстий 0 несущего газа и выходных отверстий 51. Диффузионные барьеры (фиг, 14) формируют между поверхностью подложки и телом 52, содержащим ряд отверстий для пропуска потоков газа. Работа этого устройства возможна даже при атмосферном давлении и без практически невыгодной высокой общей скорости движения потока несущего газа. На Фиг.13 и 14 обозначены трубка 53 подачи несущего газа, соединительные патрубки 54 источника, выпускная трубка 55и источники 56 и 57 химически активных паров.Поскольку процесс типа ЭАС состоитв сущности из тысяч одиночных ступеней поверхностной реакции, обеспечинающей выращивание тонкой пленки, общее время 1 Р процесса стремится быть длительным, если не удецять особого внимания минимальному сокра 1085510 10нии, которое, однако, не может быть ниже РПри определении пределов парциального давления химически активных паров Р можно исходить иэ общей атомной или молекулярной дозы, необходимой для полного покрытия поверхности подложки. Согласно кинетической газовой теории и рассматриваемой геометрии распространения количество молекул химически активного газа в импульсе можно выразить в виде"1=Че РоА Кт(16) где 1 о - длительность импульса.Если количество атомов, необходи мое для формирования полного покрытия на единице площади Й и эффективность использования химически активных паров, то число молекул , необходимое для импуль са химически активного пара,определяется по формулеи=К Ав(, (17) ,где А - площадь подложки,5Делая=получаемнэ к(18)ЧАУравнение (18), однако, содержит показатель длительности 1 импульса при данной величине Ро . При минимальной величине 1 Ро понижается. Верхний предел Р устанавливают по давлению несущего газа, которое призна но предпочтительным для минимального оптимального потока,1; Ч и 1 оусловий. Малый поточный уровейь по прежнему выгоден для минимальных радиальных профилей давления Ро химически активного пара. Для простого бинарного соединения АВ, выращиваемого при 40 помощи химически активных паров А и ЭЧ минимальная величина периодапроцесса определяется по формулеР ==20 1)(19) 45 которую получают, делая :ив=1и д =в =2В вариантах осуществления изобретения практические порядки величин для 1 в и 1 составляют О, 1-1 и О, 05 0,5 с соответственно при общем давле нии Р 0,5-5 мбар. При проверке анализа однораэмерной диффузии можно заметить, что обычно как ширина импульсов Е-.(Ч(1,) так и ширина диффузионных барьеров хв 5 больше диаметров реакционных трубок, что может рассматриваться как критерий для однораэмерного подхода. В приведенном выше анализе предполагалось, что 6 О импульсы химическИ активных паров в точки их подачи имеют реэкообрывные края, При источнике, показанном на фиг.5, это легко достигается посред ством использования обычных клапанов. Б случае применения источника, изображенного на фиг, б и 7, для получения желаемой ситуации необходимо провести подробный анализ. Запертое состояние источника получают в случае, когда диффузионные барьеры формируются в трубках 43 и 12. Условиями для образования таких диффузионных барьеров могут служить поточные уровни 12 и 13 в этих трубках, при дифференцировании уравнения (8), которое позволяет определить скорость Ч,) иэобары в несущем газе чв - : се Б(47=2 сеох=2 сеО"/хР, (го)31Диффузионный барьер создается уровнем 1,) потока, который обеспечивает скорость Ч в Ч несущего газа в канале с площадью А поперечногс сеченияЧ,= 1 Д/Д, р 2 СЕ П"/ХР (21) ТогдаИ 3 2 А,СЕ 13 х (22)На схеме циркуляции, изображенной на фиг. 7, условия формирования диффузионных барьеров в каналах 43 и 12 могут определяться; 1 Д 3 2 А Св П/Ь, (23) И,2 А С ЕП"/ (24) где Аг и А - йлощади поперечного 3сеченияи Ь 3 - длина каналов соответственно 43 и 12.Условие ввода импульса получант путем пропуска потока несущего газа чеРез клапан 5, Время нарастания подачи газа из источника легко сводят к минимуму, по сравнению с в.и 11 но определенное внимание следует уделять значениям объема источника С и пРоводимости Яг и с с целью обеспечения короткой задержки в момент выключения. При обычных условиях уровень 1 газовогопотока, проходящего через канал, мож. но представить в виде1 =(РРв), (25) где Р и Р - давления на конце канад ела ф - постоянная, зависящая от геометрии канала и свойств данного газа. При помощи уравнения (25) и схемы циркуляции, показанной на фиг.7, определяют давление источника Рс как функции времени, текущего с мо. мента выключения клапана:(26)а 1. с,а ) где Р - давление источника при Е =0; ц =(1+Рсо Рсо 1(1-Рссц 1 Рсо)Рс=Иофбг Рс 4 эР)/(фг ,з) (32) Диффузионный барьер в трубке получают при 1,:,Р, - Р,),(33)Время нарастания 15 диффузионного барьера, равное задержке выхода импульсов из источника, может быть определено по формулам (34) и (26) и составляет Предел безопасности получения минимального интервала между двумяимпульсами химически активных паровможет быть обеспечен добавлением 25времени задержки импульса 16 к времени 18,Анализы, сделанные для условийформирования диффузионных барьеровв газофазовой среде, были использованы применительно к вариантамустройств, показанным на Фиг.2,3,10 и 11. Кроме того, сделан анализ,непосредственно относящийся к случаю, представленному на фиг.8 и 9, 35и легко изменяемый для приложения кслучаю на фиг. 13 и 14.П р и м е р 1. Вариант устройства, изображенный на фиг.10 и 11,имеет следующие параметры: зона ре40акции - длина Ь =40 см, площадь поперечного сечения основного телаА, =14 14 см , свободная площадь2поперечного сечения А=150 см, скорость откачивающего насосаЬ 60 м/ч; источник (фиг.12) - объем С=210 см, отверстие источника ф0,710 см, ., =1400 см/мбар с, соединительный патрубок (12)1,1 10 см,Р= 2 мбар, давление откачивающегонасоса Рп =0,4 мбар, поток газофаэовой среды (аргон) источника 1 о = 55=5500 мбар см 3/с, давление импульсав источнике Р =3 мбар.Используя данные параметры, мож,но вычислить следующие величины:60=0,05 с, р =0,74 с. 65 Безопасный временной интервалмежду импульсами равен примерно,=О,Я с. На практике использоваливеличину 1; =- 1 с.П р и м е р 2, Изготовление тоькой пленки из соединения Та 05использованием параметров ойределенных в примере 1,Подложки (6 шт.) - плавленноестекло размером 0,3 10 20 смотемпература в зоне реакции Т.=300 С,парообразные вещества: Та,С 1. изисточника (фиг.12) при 140 С 1 =0,2 с;Н,О из источника, показанного нафиг, 5 (, (НО) =0,2 с, Т (НО) =15 С,Выращивание за 2500 циклов позволяет получить тонкую пленку из Та 05толщиной 1000 А на подложках,П р и м е р 3, Изготовление тонких пленок иэ п 5 с примесью марганца Мг, Вариант устройства согласно примеру 1. Подложки, как и в примере 2, или предпочтительно гранулированное стекло 7059. Температурав зоне реакции 450 оС.Пары химически активных веществ:ЕлС 0 и МиСЕ из источников на(офиг. 12 при 380 и 510 С соответственно. Импульсы ГпСГ и МиС 1 г из источников подают одновременно при 1 ==0,2 с. Иэ источника на фиг.5 подают сульфидирующее вещество Н 5(Н 25) О, 2 с.Выращивание эа 4500 циклов позволяет получить пленку иэ Еоб(Ми) толщиной 4000 А на подложках.П р и м е р 4, Тонкие пленкииз Та 05+ об (Ип) +Та 205 изготавливают в соответствии с примерами 2и 3 на стеклянных подложках, покрытых тонкой пленкой проводящего прозрачного слоя индия - окиси олова, итонкую пленку покрывают контактнымслоем из алюминия, обеспечивая получение электролюминесцентной структуры, показанной на фиг,15. Подложка58 покрыта прозрачным проводящимслоем индия - окиси олова 59, который в свою очередь покрыт первымизолирующим слоем 60 иэ ТаОг пленкой 61 из 1 ь 5(Ио), вторым йэолирующим слоем 62 из ТаО и алюминиевымэлектродом б 3, позволяющим прилагатьэлектрическое поле к слоистой структуре, заключенной между слоями 59и 63. При возбуждении 2 кГц с синусоидальной волной характеристикияркости и светоотдачи структурыпредставлены на фиг.16. Кривая Впоказывает яркость в зависимостиот напряжения возбуждения, кривая е - светоотдачи.П р и м е р 5, Изготовление пленки А О, Способ аналогичен способу в2 3примере 2 только ТаСВзаменяетеА СГ 1, при 95 С. Процесс, включающий 2800 циклов, позволяет получить тон 14108551 01 Зкую пленку из АР,О толщиной 2200 Ао при температуре в зоне реакции 250 С. Были измерены электрические характеристики пленки иэ окиси алюминия в многослойной структуре, в которой слой А 60 образует изолятор пластинчатого конденсатора между электродами из алюминиевой тонкой пленки, имеющий активную площадь 55 мм.На фиг, 17 кривая С показывает измеренную емкость в зависимости от частоты, кривая в диэлектрическ потери,