Способ определения внутренних колебательных температур нейтральных молекул газов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 6 5 Н 01 ) Т ИзобретеизмерительнопользованоопределениянейтральныхЦель изоверности и обательныхмолекул.Способ и шение доств тренних коле- ейтральных бретения - попределение внтемператур оясняется фиг.1-6. ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(75) В.Н.Комаров и А.М,Новосельцев (56) Саргисян Г.Н, Развитие масс-спектрального метода и исследования газофазных реакций с участием колебательно- и электронно-возбужденных молекул. Авто. реф. на соиск. уч, ст. канд, физ,-мат. наук. М.1986.Ефе ЮА "Ое 1 есбоп от гад 1 са з апд ехМеб гпо есЫез Ьдупат с зузсее" - Ь 1 егпабопа 3 оигпа о 1 вазз-зрестгоае 1 гу апд оп Роузсз (1975), ч.16, р,109-124.Авторское свидетельство СССР М 1716921, кл. Н 01 3 49/26, 1992, (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВНУТРЕННИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУР НЕЙТРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЗОВ (57) Использование: относигся к контрольно-измери 1 ельной технике. Сущность изобретения: в процессе ионизации производят изменение (колебательной) температуры молекул веществ в диапазоне 450-1200 К, снимают температурные завиние относится к контрольной технике и может быть ис-. для масс-спектрометрическогоколебательных температур молекул,Ж 178 б 537 симости относительных интенсивностей различных линий в масс-спектрах исследуе мых веществ, суммарного относительного ионного тока и калибровочных компонейтов. Сопоставляют изменения соотношений температурных зависимостей ионных токов в масс-спектрах исследуемых веществ и калибровочных температурных зависимостей ионных токов от давления в йсследуемой смеси. Сопоставляя относительные интенсивностилиний масс-спектра в исследуемой системе й калибровочных температурных зависймостей, определяют качественное распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям. Используя различия температур- ". ных зависимостей масс-спектров, подбирает рабочие линии масс-спекгра, энергию иони- зирующих электронов и на основании полученных данных осуществляют количественный анализ по колебательным состояниям. Соответствеййо определяют среднюю колебательную энергию исследуемой молекулы и соответствующую ей эквивалентную среднюю колебательную температуру молекулы. 6 ил,3 3На фиг.1 показаны температурные зави; симости масс-спектра гексафторпропилена ; (СзРо) при энергии ионизирующих электро нов че = 30 эВ (а) и че - 26 эВ (б).Типы ионов приведены на фиг,1. По оси , ординат отложены значения отношений абсолютных интенсивностей ионных токов )1 .при различных положительных ионах в ,масс-спектре СЗР 6 к абсолютной интенсивности ионного тона ксенона (Хеф). СмесьСэр+Хе,1786537 . Тем Редактор Составитель В.Кащ Техред М.Моргента Корректор И,Шмакова. ТиражПодписноетвенного комитета по изобретениям и открытиям при 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 з 250 СССР ИГ роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1- р 0)+ К 1 р 1,(6) Приняв относительные интенсивности какого-либо иона в начальной температурной точке (Т) за 1000, с помощью графиков типа фиг.1 получим изменение относительной интенсивности какой-либо линии в 5 масс-спектре вещества в зависимости от температуры,На фиг.2 показаны изменения относительныхинтенсивйостей от температуры рэзличнЬ линий"в масс-спектре метилово го спирта СНзОН при Че = 50 эВ; 1 при То = 230 С приняты за 1007 ь. По оси абсцисс показана температура. Использованы различные условия эксперимента: а) однокамерный высокотемпературный источник (ОВИИ); б - двухкамерный высокотемпературный ионный источник (ДВИИ).Особенностью предложенного способа является ионизация исследуемого газа при определенном значении Че в пределах от потенциала ионизации (П,И.) до100 эВ, ЗатеМ снимают температурные зависимости относйтельнь 1 х ионных токов рабочих линий спектра и суммарного ионного тока исследуемых молекул и калибровочных компонентов при данных Че в диапазоне температур 450-1200 К в условиях полного термического рэвйовесия (по всем степеням свободы молекул),Нижняя граница 450 К при термическом нагреве, как показал анализ и обобщение экспериментов, обусловлена временем установления равновесйя в случае углеводоРодов и трудностями конструирования подходящихионных источников для столь низких температур. Верхняя граница нагрева 1200 К обусловлена в основном вторйчными- паразитными процессами, термомеханической нестабильностью ионного источника, а также верхней границей обезгэживания ионизационной камеры (1470 К) для полученйя воспроизводимостей масс-спектров при изменении теммратуры ионизационной камеры в любом порядке (повышение либо понижение) в течение одного эксперимента, Температурные зависимости масс-спектров веществснижают с введением в нее калибровочных : . комйонентов, например добавок инертныхгазов (давление, Рт). В общем случае долж но выполняться условие независимости относительных сеченийионизации компонентов отl 0 То как от (Рисл. + Рст), тэк и от соотношений Русл. и Рст,Относительное сечение ионизации определяется: о т )тт Сопоставляя относительные интенсивности линий масс-спектров в исследуемой системе и калибровочные температурные зависимости, определяют качественное распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям. С учетом различий температурных зависимостей масс-спектров от условий эксперимента подбирают рабочие линии масс-спектра, энергию иоиизирующих электродов от потенциала ионизации до 100 эВ, давление смеси. По полученным данным осуществляют количественный анализ распределения молекул по колебательным состояниям и, соответственно, определяют среднюю колебательную энергию и соответствующую ей эквивалентную среднюю колебательную температуру исследуемой молекулы. Используя обычный масс-спектрометрический метод и проводя аналогию между анализом смеси компонентов и смеси колебательных состояний одной молекулы, можно записать для смеси, например, двух возможных состояний молекулы;=К Рт, (3) где- абсолютная интенсивность наблюдаемой (рабочей) линии в масс-спектре исследуемой молекулы; если все молекулы, напрймер, водорода находятся на нулевом колебательном уровне;1+ - абсолютная интенсивность наблюдаемого пика в масс-спектре молекулы, если всемолекулы находятся на 1-м (возбужденном) колебательном уровне;К и К - соответстбующие абсолютные коэффициенты чувствительности.Если давление в начальный момент равно 1, а давление возбужденных молекул в промежуточной области (смесь молекул только в этих двух состояниях) р+, то давление невозбужденных молекул в этом случае будет (1 - р), Тогда равенства(2) и (3) можно записать в виде: Эффективная интенсивность наблюдаемой линии в масс-спектре молекулы при наличии смеси двух состояний (0,1) 1 будет; а суммарный ионный ток по всем линияммасс-спектра, или общая ионизуемость: Х =(1-р 1) 00 +р 1 о+1 (7)зависят и от времени наблюдения между стабильными, так и нестабильными(аозбужвозбуждением и ионизацией молекулы и денные продукты, молекулы, радикалы).времени между взаимодействием молекулы Тщательное выделениевозможных налагас электроном и регистрацией масс-спектра, ющихся процессов необходимо, Например,(Е), Р(Е) можно получать методом вторых увелйчение возможного осколочного тока впроизводных(МВП) при электронном ударе, 5масс-спектре по отношению к молекулярнометодом перезарядки, методом фотоэлект-му иону не означает еще наличие в системеронной спектроскопии(ФЭС). Ранее(3) этот радикалов, а может быть обусловлено наливопрос обсуждался и приводились примеры чием колебательно возбужденных молекул.Р(Е) и (Е) для С 2 Р 4, С 2 Н 4, С 204, С 7 Нв. Обычно при Расчете принимают, что соПри .увеличении температуры газа 10 отношение осколочного и молекулярногоРэп,(Е) будет завйсеть от энергетического токов в масс-спектре совпадает с соответстсостояния нейтральной молекулы, Эмпири-вующим соотношением а масс-спектре мочески установлен факт, что для большинства лекулы в основном состоянии, Изменениемолекул при электрОнной ударе, используя потенциалов появления (ПП) ионов в смесиРэд(Е, То) и (Е, То), моно полуать м.с. при 15 Может дать ценную фоРацю о сосае.. различных значениях Т. При этом использу-Дляг рядауглеводородных молекул и ихют формулу(15), где Рэл(Е, Т) получпают сдви- фторпроизводнь 1 х это уже отмечалось (3).гом в сторону больших значений Е функции Осколочные ионы могут сильно менятьРэп(Е, То) на величину средней внутренней свои ПП в заайсимости от природы вещесттермйческой энергии нейтральной молеку ва и т.д, Значейия ПИ практически не менялы, (Е) остаются те же, что и при То. Если ются с температурой до 1000 С, Поэнергия образующегося молекулярного значениях ПП может быть установлено наиойа складываетсз из энергии, передавае-: личие радикалов и других продуктов, спомой при электронном ударе, и термической . собнЫхдать наложения наэнергии исходной нейтральной молекулы, 25 соответствующие линии в масс-спектре ист.е, Ет (Е = Еэп + Ет), то вероятность, что,: следуемой молекулы. В зависимости от усмолекулярный ион будет обладать при тем- ловий эксперимента при использованиипературеТвнутреннейэнергией Е=Еэп+Ет методов высокотемпературной масс-спектравна:Рометрииможет быть получена дополни 30. тельная ценная информация приООг . -.качественной идентификации продуктов иР(Е,Т)- " Рт(Е,Г) Рзп(Е-Ет) Ет;(16); их возбуждений. Например, искусственномейяя Т в ионизационной камере, можноболее четко выделить из м,с. исследуемыхгде Рт(Ет,Т)рассчитывают при Равновесном 35 молекул побочные продукты, более четкораспределенйи по частотам нормальных ко- определить структуру молекулы а исследуеле аний,мой системе, например изомеры, перекрытьПри введении средней Ет, соответству- поток газа в ионизационн ю каме заслонющей температуре Т, Р(Е,Т) из (16) полУча- кой аже и и наличии моле лются сдвигом Рэл. (Е,То) а область больших 40 ка и таким об з цка, и таким образом дезактивироватьЕ на величину Ет (3)геИ,возбужденные состояния в ряду молекул,ф Р ЕП риме Р 2, Известно;что в случаеНа фиг 3 показаны фи (Е), (б), полученные методом вторых пРо- однокаме ного в с о е тизаодных при электронном удаРе для про точника изменение масс-спект С Ноднокамерного высокотемпературного испана (СзНз) при Тя = 200 С (кривая 1) и Т 45 апазоне темп 200-1000 С=830 С (кривая 2): Че = 50 эВ и- данныеопределяется изменением по внутреннейэнергии возбуждения, Образование вторичЧапка и Каминского 1961 г 4, Че = 50 эВ.;(3), (а, - Рэл (Е,Т) по данным Чапка и Камин-ных продуктов при этом(пиролиз) не наблюещего потенциал ионизации (ПИ) СзНв. 50 при этом постояндается. щая относительная ионизуемость50 при этом постоянна.Видно, что а случае СзНа. Рэл(Е,Т) не на- ДВИИ пиролиз С 2 На наблюдается дажемного изменяется с температурой. при Т = 230 С, П и агр (В)при =, ри нагревании камеры (Вотйосительные интенсивности всех линий вПеРед количественной обРаботкойотйосител ные нте с особычно проводят качественнУю идентифи- м,с. С Н не мен юм,с. 2 4 не меняются, кроме интенсивнокацию состава, температур, определяют параметры. Этот процесс необходим всвязис стей линий с - = 2 (Н 2 ) и в/е = 1(Н+),Глетем, что в реальных случаях определение змеренйе Ппоказало отсутствие в смесиколебательных температУР молекул проис радикалов НПИ Н дарадикалов И Н 2 а данном случае был находит а смеси с другими веществами, как 1 аВ ниже ПЙ мол лаа ниже молекуларного водорода е1786537 основном состоянии. Таким образом, процесс разложения С 2 Н 4 происходит с выделением только Н 2 . Это видно также по тому, что общие относительные иоиизуемости по отношению к ионному току Кг уменьшаются с 5 температурой на 20 В двух образцах СгН 4, отличающихся по давлению в 2,2 раза, при Тв = 230 С относительные интенсивности линий с щ/е = 1 и гп/е - 2 были соответственно: . 1011- 0,0268 и 12 = 0,008 (образец 1). В образце 2 11 = 0,0206 и 12 = 0,008. Данные интенсивности получены за вычетом доли соответствующих линий в м,с. С 2 Н 4, Судя по ПИ Н 2 по крайней мере несколькоН 2 обра эуется при пиролизе С 2 Н 4 во 2-м колебательном состоянии ( Ь Е 1 зВ). Так как кроме водорода ничего замечено не было, то относительные интенсивности линий в м,с, Н 2 образующегося при пиролизе С 2 Н 4, будут: 20 12= = 0,230, 11 = 0,.77(образец 12 1+1 г 25 12 = 0,206 и 11 = 0,80 (образец 2) Видно, что значения 1+(н) близки в обоих . образцах и значительно превосходят 1 н+(п=1) = 0,216, полученные для интенсив ности линий с - = 1 в м,с, Н 21 находящегосяП 1ев 1-м колебательном состоянии. Очевидно, что значения 1 н и 1 н 2в Н 2, образующе 35 . гося при пиролизе С 2 Н 4, не могут быть суперпозицией 1 о и 11.На фиг,4 показаны изменения ионных токов ряда ионов в м.с. С 2 Р 4 с ДВИИ для образцов 1 и 2. Давление в образцах харак-теризуется абсолютными интенсивностями суммарного ионного тока в м,с. С 2 Н 4 при Тв = 230 С.1) = 3080 (относительные единицы) (1), , 1) = 1400, (2). Кривые:1, Ь Рсгн 4 (1); 2, Ь Рс 2 Н 4 (2);45. 1 кг 1; 1, 1 н 2 (1) и ( Величина Рс 2 н 4 - иэм ного тока соответствую - изменение давления Рнг.-1 н+) (2); го ионЬ Рн 2 откуда находим: п 0,995 - 0,26 п.1,алиии И в конце получаем: п 2-0,998, п 1- 0,002, по-0; ение суммарнего м.с. С 2 Н 4-2Н 4 по Н 2 при 3,; 4. ( Ь)- ,г -- ,11), . ( Д) - 1 (2); процесса С 2 Н 4-8 2 Н 2, где Н 2 - в основномСОСТОЯНИИ,Из фиг,1 видно, что абсолютные ионныетоки 1 кг меняются с Те незначительно. Кривая(3) показывает, как приблизительно должна меняться концентрация в камере А при разогревеВ. Камера А несколько нагревается при разогреве В без наличия газа в системе, Отношение+ +одном возбужденном состоянии ход Н 2 и Ндолжен быть симбатным. Таким образом, анализ всех данных в приведенном примере. пока-.зывает, что при пиролизе С 2 Н 4 с изменениемТв в газовую Фазу выделяется Н 2+ по крайнеймере в трех колебательных состояниях 5,1,2).Причем очевидно, что с изменением Тв меняет- .ся возбуждение Н 2, выделяющегося в газовуюфазу.,Остановимся на ряде примеров количественного анализа возбужденных молекул в различных системах,П р и м е р 3. При качественном анализеразложения С 2 Н 4 на молибдене с изменениемТв в ДВИИ возможно образование Нг только в3-х колебательных состояниях, поэтому из баланса следует,ОоЙо+ 71 П 1+ О 2 п 2 О пир(17) Фо - среднее сечение ионизации; по+ п 1+ п 21;Ю7 о по 1 а)+и) О 11 ц+п 2 (г гф,1 ф 2,) "88 хйтк(18) сг) одинаководля всех ионов ем,с., вданном+ денных состояний молекулярного иона, без- "-" -0,566, 1 г,н+=0,80, 1 г,нг 0,20 перехода в основное электронное состоя- Воспользуемся этими данными для объясне- ние, м,с. являе сние м,с. является наложением м,с. с этих ния результатов при других значениях . в.ачениях Т . различных изолированных электронных соТв "500 С для образца 2 находим; стояний (см,; например, 3,4).5В эксперименте по энергетическому ана 1 н =0,535, .=0,465, лизу нейтральной исходной молекулы с использованием методов высокотемпературнойТогда по аналогии с действиями при еействиями при Т масс-спектрометрйи основная трудность за 230 С, знаяуже а г, г,н г,нг,п л230 С, а, 1, 1,нг+ получаем: ключается в выделении изолированных состо 0=6, =0,57, -0,43, ст,- 0,951.Зная 10 яний для сравнения с интегральным с.снаблюдаемым в эксперименте. теперь, что концентрация д, найдем Отно Способ выделения зависит от типа молеНс Т,кул энергетики и тд, Экспериментально изве+ стен факт, что ПИ больших молекуПо линии находим;1 г 230 С = 2,21;(Н р 00 С =1,98, 15 практичеекинезависитотТ,аППуменьшаютТ.е. относительное изменение ся с Т, и тем сильнее, чем выше их энергияактивации появления в м,с, При наличии изолированных состояний за величины ПИ доло= 0,887, жен быть взят ПИ возбужденного состояния, а230 С .20 соответствующие сдвиги ПП однотипных остаточных ионов будут меньше при одинаковых Т, Если схема распада СгН 4-2 Нг, то изменение чем при распаде из основного состояния, давления СгН 4 в системе должно бытьТипичными представителями такого класДр с н: Др нг, са молекул являются простейшие спирты. На2 ., 25 фиг,5 показаны функции распределения Рэл,(Е)Из фиг.4 находим: Д Р с гн 4 (2)-7 5% и нормированных м.с. 1(Е) для СгН 5 ОН. ЦифрыРнг=1-0,887=0,113,т,е. по Нг получаем 1,П,1 И,И - для Р(Е) - относятся к различным Рсгн 4 = 5,6%, Согласие в пределах ошибок возбужденйым состояниям молекулярных хорошее, Здесь также видно, что при переходе ионов Э (изолированные состояния), Данные ото =230 С кТв =500 С доля пиролиза СгН 4 30 1(Е) и Р(Е) получены методом перезарядки уменьшается. (Линдхольм и сотрудникфТ, = 700 С. По аналогии с вышеизложен-Анализ м.с. и ПП от Т позволяет выделить ным в результате получимэти состояния и провести отдельно расчет температурных зависимостей м,с. из этих состоя( Но г. 35 ний и соответственно расчет температурныхгп, зависимостей суммарного м,ст,е. наблюдаеотсюда получаем: Д Р с гн 4 -0" мого в эксперименте.= и 19,т.е. 19%На чертеже по кривой 1 находим Нафиг,бприведеныэкспериментальныеиДР сгн 4 = 20%расчетные температурные зависимости м.с. Здесь также видно, что доля пиролиза СгН 4 40, СгН 5 ОН, Че = 50 эВ, Использовались 1(Е) и вновьувеличивается посравнениюсдолей при рэл.(Е), приведенные на фиг,5.1(Э), 2(Э) - экс- Т, = 230 С. Это находит отражение в измене- перименты соответственно в ОВИИ и дВИИ;нии интенсивности пика Нг+ из Нг(фиг;4) 1(р), 2(Р) - соответственно расчетные данные,Таким образом, с помощью калибровоч расчетсучетомизолированныхсостояний 1(Р)ных данных, получейных ранее изтемператур и 2(р) выполнен для интенсивности иона с ных зависимостей м.с. Нг, удается полностьюколичественно объяснить процесс пиролиза - = 29 без Уче а Р д р- = 29 без чета распадов из изолированСгН 4 при разлйчныхусловиях, используя мето- ных состоянийды обычной масс-спектрометрии., Анализ с температурой ПП различных .Восновйомречьшлаослучаях,когдавнут ионов в м.с СгН 5 ОН, а также анализ функцийренняя энергия возможных возбужденных рэл(Е)и(Е)позволилвыделитьизолированныеэлектронных состояний молекулярных ионов сестояния и рассчитать температурные завиперераспределяется в колебательную энер- симости м.с, СгНБОН. гию основного электронного состояния молекулярного иона, откуда затем происходит 55 На фиг.5 видны кривые(Е) для различдиссоциативный распад с образованием на- ных ионов, образующиеся из различных блюдаемого м,с. изолированных состояний (1,11,1,И), ПриВ случае равномерного перераспределе расчете в случае ОВИИ и дВИИ принимания энергии возбуждения по группам возбуж лось, что средние эффективные температу 13 178 б 537ры молекул отличались в ОВИИ и ДВИИ на 100"С, более высокая .- в ДВИИ. В ДВИИ Тэф была на 50 С ниже измеряемого значения Тв, практически газ находится в термическом равновесии со стенкой. То есть начальная расчетная температура в ДВИИ была 180 С, что соответствовало начальной Т = 230 С в эксперименте. В остальном все параметры расчета в обоих случаях были одинаковыми, Отметим, что в ДВИИ число столкновенйй молекулы в камере В со стенкой й = 90, в случае ОВИИ й = 40 перед ионизацией.Согласие расчета и эксперимента с учетом распадов из иониэированных состояний можно считать удовлетворительным и при желании и более четком подборе Рэл(Е) и ЦЕ) можно получить практически полное согласие эксперимента и расчета, Подбором значений Че можно выделить необходимое число возможных изолированных состояйий для большей достоверности при количественном определении Ткол.Нижняя граница обусловленаЧеЧ уксснижением достоверности анализа в результате процессов диссоциативного прилипания с образованием отрицательных ионов и т.д, Верхняя граница обусЧе Ч укс ловлена особенностями ионизации и труд.ностями вытяжки и формирования ,анализируемого ионного пучка, Конкретные числовые значения верхней и начальнойЧеграниц получены путем статистичеЧ укс. ской обработки экспериментальных данных исходя иэ условия максимально допустимойпогрешности, превышение которой сводитна нет достоверность анализа. 5 формула изобретенияСпособ определения внутренних колебательнг"х температур нейтральных молекул газов, включающий иониэацию нейтральных молекул газов, разделение 10 ионов по массам и их регистрацию, снятиетемпературных зависимостей ионных токов спектра масс, суммарного ионного тока и спектра масс калибровочных компонентов от температуры газов, о т л и ч а ю щ и й с я 15 тем, что, с целью повышения достоверности, определяют относительные интенсивности линий масс-спектра и сечения ионизации в отдельных колебательных состояниях нейтральных молекул при различ ных значениями энергии ионизирующегоизлучения путем сопоставления относительных интенсивностей линий масс-спектра и калиоровочных температурных зависимостей определяют качественное 25 распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям, используя различия в температурных зависимостях и зависимостях масс-спектров от энергии ионизирующего излучения, выбирают ли нии масс-спектра исследуемого газа безвклада от других газов смеси и на основании аналогичных лйний и соответствующих сечений ионизации калибровочных газов от температуры газа определяют среднюю ко лебательную энергию исследуемой молекулы и соответствующую ей эквивалентную колебательную температуру.