Способ получения вяжущего для дорожных покрытий

(51)4 С 10 С 3/04 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ре на ия ед- про ятю ао,в Врем окислению, ии фиа 1(71) ВоронежскийКрасного Знаменительный институт(56) Авторское свидетельство СССР У 1062244, кл. С 10 С 3/04, 1983. 54)(57) 1. спосов получения вяжу- ЩЕГО ДОЯ ДОРОЖНЫХ ПОКРЫТИЙ по авт. св В.1062244, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения качества вяжущего, первую порцию смолы вводят через промежуток,мени окисления, соответствующии11-123 времени окисления гудробез введения смолы до достиженвеличины глубины проникания игвяжущего П = 150 мм 10 , послнюю порцию смолы. вводят черезмежуток времени, соответствующипроценту от времени окислениягудрона без введения смолы доличины глубины проникания. иглыжущего П = 150 мм 10 , количевенно определяемому зависимости56-;, где П - заданная величиглубины проникания иглы вяжущеи количество добавляемой смолымас.Х определяют зависимостью18 1213063 17 Таблица 8 ТехнологияиспытаниявяжущегоЪ Температура Температура.абли 9 емя окислеия, при кором вводятс рции смолы Тем И.Режимвведеныдоба ремятареия биарка исслеуемогояжущего Температураразмяге в х ество обави смо а тн чения Срупк н ки о р с.й ия Смола не вводится То же фе 2040,60 6 БНД 130/20 ВНД 90/130 60,5 5 -2 47 -19 040,60 5150,70,5 20 ф,33,47 ф 602553 ф 81 ф,11 25,53,81 ф, 11 3 7 ее фаОкислениегудрона бездобавкиОкислениес добавкамиЕУС ГлубинапрониканияиглыП мм "19 Интервал пластичности БНД 130/2 БНД 90/13 БНД 60/90 БНД 60/90 БНД 90/13 БНД 60/90 Время ста-,рения дохрупкогоразрушения,ч терл.асчщстиС19 1213063 Положением шиберных заслоно 0.4,36 о ж итум, по вязкос оответствующий ВНД/130 3. 3 Выключением одного диспергатора 8 ц а лубина про, Сцепление песком ыдержает с 0,25 2(0 Время старениядо хрупкогоразрушения, ч 4 2 3 8 Соде дора ратура ости, С жанне вотворимыхнений,67 69 ыде ржи- Виде ает вает Выдервает минусВыдерваетГорлй Корректор А уч Подписное .СССР 483енного комитета ений и открытий 5, Раувская наб з 752/37 .Тираж ВНИИПИ Государст по делам ивобре 113035, Москва, Жд Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 42. Способ по п. 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности вяжущего, расход воздуха при дости 1213063 женин величины глубины проникания иглы вяжущего на 30-35 мм 10"фвьпае чем заданная величина, снижают на одну треть.1Изобретение относится к приго,товлению органических вяжущих длядорожного строительства, может бытьприменено в нефтеперерабатывающейпромьппленности и является усовершенствованием способа по авт. св, У 1062244,Цель изобретения - повьппениекачества и стабильности вяжущих,образующихся при окислении нефтя 10ного гудрона с добавками каменноугольньм смол, вводимых порциямив процессе окисления.На фиг, 1 и 2 даны графики,иллюстрирующие предлагаемый способ.П р и м е р. Окисление ведут15на лабораторной окислительнойустановке при 200 фС и расходе возду.ха 5 л/минекг.В качестве сырья используют гудрон, свойства которого приведены в20табл. 1. В качестве добавки применяют каменноугольную смолу (КУС),свойства которой приведены в табл. 2.На фиг. 1 изображены кривые 2 и 3характеризующие кинетику окисления 25без добавки гудрона и гудрона сдобавкой 12 мас.7 КУС, введеннойтремя порциями после 20", 40; 60 мини 25, 50 р 70 мин окисления, и14 мас.Ж (кривая 4), введенных после 3020, 33, 47, 60 мин окисления. Каквидно иэ анализа кривьм, скоростьокисления переменнаи после некоторого периода интенсивного теченияреакции скорость измененя Пувремени замедляется. Следовательновяжущие, образующиеся в этот момент,имеют повышенную устойчивость к старению (окислению). Причем вязкость,, при которой происходит замедление 40процесса, после предварительной интенсификации зависит как от временивведения, так и от количества добавки. Таким образом, вязкость,прикоторой приготовленные вяжущие имеют 45повьппенную термоокислительную устойчи 2вость, зависит от времени введения добавки и ее количества.В процессе окисления отбираются пробы, у которых определяют температуру размягчения и температуру хрупкости. Результаты приведены в табл. 3.Как видно из приведенньм в табл. 3 данных, при примерно равной глубине проникания иглы (марке) вяжущие, окисляемые с добавками КУС, имеют повышенную температуру размягчения и пониженную температуру хрупкости в начале периода замедления процесса окисления,т.е. после израсходования в окисляемом продукте активатора - КУСПри исследовании проб, отобранных в более ранние периоды окисления, установлено, что добавка КУС не оказывает влияния ни на температуру размягчения, ни на температуру хрупкости до тех пор, пока не прореагирует в процессе окисления (начало перегиба кривой П 5 от времени окис. ления, кривые 2, 3 и 4). Из приведенных в. табл. 3 данных следует, что на ранних стадиях окисления при глубине проникания иглы, соответствующей БНД 200/300 (П винтервале 200-300), температура размягчения и температура хрупкости у битумов, полученных окислением нефтяного сырья как с добавками, так и без добавок идентичны. По мере окисления и нарастания вязкости, соответствующей БНД 130/200, вначале сохраняется идентичность интервалов пластичности (при Пп = 171 и П,п = 166 для кривых 1 и 2 соответственно), а затем при глубинах окисления, близких к нижнему пределу показателя Ппп для БНД 130/200, начинают проявляться различия в интервале пластичности для вяжущих, окисляющихся по кривым 1 и 2,При глубине проникания иглы П140 и П 5 = 138, соответственнокривым 1 и 2, интервалы пластичности составляют 60 и 65 С. В тоже время у образца вяжущего, окисляющегося по кривой 3, при аналогичной вязкости П= 150 интервалт рпластичности равен 61 С, т.е.практически идентичен аналогичному.показателю для вяжущегоокисленного без добавки КУС. Замедление процесса для режима введения добавкипо кривой 3 происходит при достижении больших вязкостей (при меньших цифровых показателях П у ) ина фиг. 1 перегиб кривой расположенвиже.При дальнейшем окислении и возрастании вязкости до БНД 90/130 ирежиме введения добавки по кривой2 начинается период замедления.Вяжущее, приготовленное по режимукривой 2 имеет интервал пластичности 66 С при П = 118, в то время как вяжущее, окисленное бездобавки,при аналогичной вязкостиП = 108, имеет интервал пластичносоти 59 С. Одновременно у вяжущего,окисляющегося по кривой 3, интервалпластичности при П118 составляетОФ 563 С. На фиг. 1 эта вязкость пред.варяет период замедления процессаокисления. Вяжущее, окисляющееся порежиму, характеризуемому кривой 4,при аналогичной .вязкости П = 105(в пределах 90-130) имеет интервалпластичности 60,5 С, т.е, практичесоки идентичный интервалу пластичностивяжущего, окисленного до подобнойвязкости без добавки. Как видно изфиг, 1, период замедления процессапо кривой 4 наступает позднее придальнейшем окислении, и перегиб кривой расположен ниже.По мере окисления и возрастаниявязкости до БНД 60/90 для вяжущих,окисление которых характеризуетсякривьии 3 и 4, наступает периодторможения процесса и интервал пластичности образцов, взятых в это время, находится в пределах 67 - 69 Св то время как у вяжущего аналогичной вязкости П = 82,.окисленногопо кривой 1, он равен 61 С.оАдгезионные свойства у вяжущихокисленных с добавками КУС, как следует из данных табл. 3, остаются высокими в течение всего периода.окисления и превышают свойства битумов, окисленных без добавки.Таким образом, меняя количестводобавки КУС и продолжительностьпериода ее введения, можно получатьвяжущие заданной марки с повышеннойтемпературой размягчения, понижен О ной температурой хрупкости, повышенной термоокислительной устойчивостьюи высокими адгезионными свойствами.С целью определения оптимальногоколичества добавки смолы и оптималь ного времени ее введения для различных марок битумов дальнейшие работыпроводят, применяя математическоепланирование эксперимента, в частности план Бокса-Хантера со звездны ми плечами для трех переменных. Переменными Х, Х и Х 5 являются соответственно время начала введения1добавки (время введения первой порции),продолжительность введения 25 всего количества добавки (время введения последней порции),и количество добавки, Промежуточныепорции вводят через равные промежутки времени.ЗО В связи с высокой интенсивностьюпроцесса на лабораторной окислительной установке и вследствие этогосниженной точностью положения переги"ба кривой кинетики изменения П251 и сниженной точностью нэмерений,реализацию плана Бокса-Хантера осуществляют на промышленной окислительной установке Т.План Бокса-Хантера с кодированны О ми и натуральными переменными приве.ден в табл. 4.В сооответотвии с планом проводят 20 циклов окисления.В качестве сырья используют гуд рон, свойства которого приведеныв табл, 5, и смолу, свойства которой приведены в табл. 6.В процессе окисления отбираютпробы, у которых определяют глубину 5 О проникания иглы (П ). По этим даннымстроят зависимости П от времени25окисления для каждого .цикла. Некоторые кривые приведены на фиг; 2.Номера кривых соответствуют. номерам 55 по: плану (табл. 4).В качестве параметра оптимизации берут угол между участками кривой, характеризующими период наиболы25 шей и наименьшей интенсивности процесса окисления. Угол характеризует замедляющее действие добавки,зависящее . от режима ее введения иколичества, Для большей точностирезультатов в дальнейших расчетахугол выражается через тангенс.После обработки результатов получают зависимость величины танген- Оса угла от режима введения смолыи ее количества в интервале кодированных переменных от -1,3 до+1,3, с шагом, равным 0,3, в интервале от -0,9 до +0,9 и с шагом 15равным 0,2 - далее.1В табл. 7 .приведены некоторыеданные, позволяющие оптимизироватьрежимы введения добавки и ее количество для трех наиболее распространенных марок дорожных вяжущих.Как видно иэ табл. 7 наибольшеезначение К (тангенса угла) наблюдается при режиме 6. При уменьшении количества добавки (Х) с Хз = = О до Х = - 0,3 при тех же режимах введения (режим 7) тангенс угланесколько уменьшается. При увеличении периода. введения (Х ) с Х = = -0,6 до Х = -0,3 тангенс углавозрастает до значения 1,77. Увеличение времени предварительного окисления гудрона (Х,) с Х, = 0 до Х -" +0,3 (режимы 6 и 9) уменьшаеттангенс угла. Дальнейшее увеличениевремени введения КУС (Х ), даже приотносительно небольшом количестве добавки (Х =-0,3), сдвигает точку начала замедления процесса в область глубины окисления, приближающей 40ся к БНД 60/90.Таким образом, для получения кривой кинетики окисления, которой будет соответствовать наибольшийтангенс угла, необходимо принимать45следующие значения переменных: ХО," Х = ("0,3) - (-0,6); Х = -0,3 + 0 при получении вяжущего БНД 90/130.Иэ анализа данных, полученных при изучении влияния указаиньм переменньм на величину тангенса углапри глубине окисления П .60-90 мм 10 видно, что наибольший тайгенс наблюдается при количестве добавки, находящейся в пределах значений Хэ =0,6-0,9, Время введения первой порции Х0 и продолжительность введения всего количества добавкиХ= -0,3-0. Увеличение продолжительности введения даже прн относительно небольшом количестве добав"ки Х э = +0,3 (строка 6), сдвигаетзону стабилизации в область большейглубины окисления, близкой к БНД40/60, и уменьшает тангенс,Анализ влияния значения Х, Ха, иХ на тангенс угла для глубины окисления, соответствующей БНД 40/60,позволяет сделать вывод, что оптимальньми величинами переменных сле- .дует считать Х= О; Х щ +(0,3-0,6)Х, = +(1,1-1,3).Исходя из величин Х Х и Хв натуральных показателях, приведенных в табл. 7, оптимальными режимами для получения вяжущего с глубиной окисления, соответствующейБНД 90/130, следует считать: времяначала введения - 40 мин окисления,время конца введения - 165-175 минокисления, количество добавки 1112 маса%эДля получения вяжущего с глубиной окисления, соответствующейБНД 60/90, оптимальными режимамиявляются: время начала введения -40 мин окисления," время конца введения - 175-185 мин окисления количество добавки. - 13-14 мас.%,Для получения вяжущего с глубиной окисления, соответствующейБНД 40/60, оптимальными режимамиявляются: время начала введения -40 мин окисления время конца вве",дения - 185-195 мин окисления; количество добавки 14-15 мас,%,По полученным оптимальным режимам проводят контрольное окислениес целью получения вяжущих с заданными свойствами при вязкости, соответствующей БНД 90/130,Кинетика окисления приведена нафиг. 2 - кривая 21. Торможение процесса окисления при введении добавки КУС наступает после достижения глубины проникания иглы, соответствующей БНД 90/130.Результаты испытаний вяжущего,окисленного при оптимальном режимевведения КУС, н битума, приготовленного традиционным окислением1213063 8.бина проникания иглы (марка вяжущего),В табл. 9 приведены данные,позволяющие проследить влияниее, 5 периода продолжительности введениядобавки и ее количества на свойстваобразующихся вяжущих.Иэ табл. 9 видно, что введение12 мас.7. дббавкн при времени окис-.1 о ления 20-60 мин оказывает существенное влияние на интервал пластичности при получении вяжущего БНД90/ 130, который возрастает с 50 С(режим 2) до 66 С (режим 5) и на15 вРемя старения, возросшее с 28 до34 ч.В то же время, вяжущее маркиБНД 130/200, окисленное при том жевремени введения и количестве КУС(режим,4), имеет практически равныйинтервал пластичности с вяжущим,окисленным без смолы (режим 1),и даже несколько большую склонностьк старению - вместо 34 .ч 32 ч.25 Увеличение периода введения12 мас.Х смолы до 70 мин влечет засобой снижение интервала пластичности у БНД 90/130 с 66 С (режим 6)одо 63 С (режим 7) и снижение пвриоЗо да старения с 34 до 28 ч. В то жевремя,БНД 60/90 имеет интервал пластичности, увеличенный с 61 С (режим 3до 69 С (режим 8), но всего на 2 чвозросший период старения.Увеличение количества добавки до3514 мас.7 при интервале временивведения с 20 до 60 мин, не влечетза собой увеличение интервала плас-,тичности для БНД 90/ 130, а при неко-тором увеличении этого показателядля БНД 60/90 (режимы 3 и 11) периодстарения снижается с 24 ч до 22 ч. Как видно из приведенных в табл. 8 данных, при оптимальном ре. жиме времени введения каменноуголь ной смолы и. ее оптимальном количестве образующиеся вяжущие имеют повышенную температуру размягчения,пониженную температуру хрупкости и повышенную устойчивость к термоокислительному воздействию.Скорость превращения нефтяного сырья (гудрона) под термоокислительньм воздействием определяется эффективностью действия установки и химическим составом окисляемого продукта. Окислением на установках лабораторного и промышленного типа установлено, что независимо от времени окисления исходного сырья, сокращение процесса прн введения КУС порционньии порциями во всех случаях равно 40-45 Х. Поэтому для дальнейшего использования при окислении различного сырья на различных установках необходимо режимы введения КУС поставить в зависимость от времени окисления исходного сырья до какой-либо определенной глубины. В качестве такой эталонной глубины окисления принимается П = 150 мм 10 . Через стадию такой глубины окисления проходят вязкие вяжущие любых дорожных марок.Поэтому первую порцию, независимо от марки приготавливаемого вяжущего следует вводить после периода окисления, соответствующего 11- 124 указанного времени, Последнюю порцию следует вводить в зависимости от марки вяжущего: для БНД 90/130 46-4931 для БНД 60/90 49-517.; для БНД 40/60 51-537Рассматривая закономерность изменения количества добавки КУС и продолжительйости периода ее введения нетрудно установить, что эти показатели в дальнейшем легко опрелять по формулам: количество добавки К = 17, продолжительность периода, за который вводится все количество смолы в процентах от времени окисления сырья без добавкипВ56- где П - задаваемая глуустойчивость вяжущих к старению (термоокислительная стабильность) оценивают временем нарастания когезии до хрупкого разрушения и определяют на стандартном когезиометр Исследования свойств вяжущих,окисленных при введении КУС по иэ 45 вестному способу, т.е. когда последняя порция вводится при достиженииП 90 мм10 , что в данном случаедостигается на 110-й минуте окисленияприведены в табл. 9 (режимы 12 и 13),50 В этом случае не наблюдается существенного возрастания интервала пластичности, а период старения понижается с 28 и 24 ч (режимьГ 2 и 3) до22 и 20.ч соответственно,55 В табл. 9 не приведены другиекачественные характеристики битумов,так как установлено, что по сравнению с известным предлагаемый спо10 9,1213063 Свойства гудрона Норма по ТУ,1 95 3190 Таблица 2 25 свойства КУС Норма поГОСТУ й 1,22 Содержание веществ, не растворимых в толуоле, мас.% 6,5.с 9,0 60,2 40 Содержание нафталина, мас.% 6,0 к 10 Вязкость.условная прй80 С, с 2,5.-4,2 2,7 Таблица 3 1 соб оказывает влияние только на ин"тервал пластичности и устойчивостьк старению,Таким образом, из приведенныхданных следует, что для получениябитумов с увеличенным интерваломпластичности и повышенной устойчивостью к старению, необходиморегламентировать продолжительностьпериода введения смолы и ее количество, При оптимальных режимах введения смолы для БНД 90/130 проводят5 циклов окисления с переменным реЖимом подачи воздуха для окисления.Количество подаваемого воздуха регулируют положением шиберной заслонкина воздуховодах установки и выключением одного из трех диспергаторов.Снижение расхода воздухе последова,тельно на 10, 20, 30 и 40% положением шиберной заслонки на воздухо 1водах или выключением диспергаторапроизводят по времени после окон 1чания периода наибольшей интенсивности процесса и перед наступлением периода торможения (на кривой кинетики этот период характеризуется началом замедления процесса) . Установлено, что этот периоднаступает за 30-35 мм 10 додостижения задаваемой марки битума(задаваемой, глубины окисления).Влияние снижения расхода воздуха в указанный период окисления приведено в табл. 10,Из данных табл. 10 следует, чтопо мере снижения расхода воздухапосле окончания интенсивного течения процесса, повышается термоокислительная устойчивость приготавливаемых вяжущих. В табл. 10 неприведены данные при снижении расхода на 40%, так как при таком расходе замедляется процесс окисления,что не рационально.Свойства вяжущих полученных раз-.личными способами, приведены втабл. 11. Таким образом, введение КУС согласно предлагаемому способу позволяет приготавливать вяжущее различных марок с заданным комплексом свойств Снижение расхода воздуха в период начала торможения процесса позволяет дополнительно повысить термо.окислительную устойчивость приготавливаемых вяжущих,1 ОТ аблица 1 Вязкость условная при80 оС, диаметр отверстия 5 мм, с 30оПлотность при 20 С,г/см 1,18 Зольность,мас,% 0,2Опыт Цикл окис ления Х,х,Количество добавки, мас.Х емя окисния, послеторого ввотся пос дняя поря,мин 18 0 0 0 1,6 50 4 4 0 30 Кодированные переменные Время от начала окисления до введения первой порции мин Продолжение табл.З 146 200 180-1,682 абли 45 Свойства смоль Т а б л и ц а Свойства гудрон орма о ТУ 4 1 22 лотность пр г/смСодержание веществ, не растворимых в. услов 80 С,толуоле, мас.7Зольность,мас.7Содержание нафта е 9,0О,10 с 2 4 лина, мас.7Вязкость условная прио ураОС 90 319 2,5-4Вяэкост ная при диаметре верстия Темпера вспыаки Кодированные. переменные окисления до введения. первой порции,. мин Время окисления, после которого ввоЪ дится последняя порция,мин Количе ство добавки, мас.й