Способ получения беленой целлюлозы

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциапкстнцескииРеспубкик(45) Дата оп вания описания 11. 04, 78 апцыУишиал 1, Пау Даи Виалле Лндреция) Иност альверт Дави Робэр Андрелл,1,Рус сон изобретени 1 ностранн "Л Эр Л ( франция ирма 1) Заявитель 54) С ПОСО УЧЕНИЯ ОИ ЦЕЛЛЮЛОЗЬ физической тт механической прочности волоИзобретение относится к произвопству беленой целлюлозы, применяемой для изготовления различных сортов бумаги. ллюлозы,нако при неллюлозы с цьч белеимости пол 5% отлеч бход рх 4 прочн я и олучения целлюлозы способы варки, выбо но, что длт различныеависит какдревесины),физическоия достижени тери т исходно так и наз ы предусматричаю ислородно-шелочн ени лю лозы,Основой щелочных спосо сины является ее делигниф ние в шелочной среде с пом или воздуха,Однако з ную отбелку ридов 3 .Другой сп ов варки древеация и отбелива 1 цью кислорода об, основанный на кисло тривает исств известобработке, предусм определенных колич торов - протекторо окую делегнификац хорошую белизнуне исключает н ополнительной отбел но-шелочной ользование ратуры ишая делигеллюлоза а счет высокои темпе тя и достигается хор что обесию растительых кат авления, ифик ация имеет нед печивает вьного сырьяНо после о целев отбе лкт аточно тели сокие по еобходимос ки пеллюло нее прочносДругцессовкисло о ти 11,ой способ проведения д зы,Наряду с шествует сп зы, предусм кислую обра разуюшийся шийся в рас обных прование приатализатоример, угбарата нат дения п т использоработке кторов, наптя, цинка,ма и зать, что суной целлюлоследует с этимособ и трив откухлори олучения белеаюший ее предварительную хлором (оН 1-1,8), 06- рованный лигнин, содержаном материале, растворяов ок екисл рия, двЭто 121, показатели пои сохранении Государственный номнт Соввта Министров СС оо делам изооретени и открытийИзвес тиспользуюкоторых з ла (вида вой цел р дно-шелочнои обисления - протек ого бария, кальц уокиси титана и обеспечивает лу изне и делигнификац кон цОд ной ц ри ее.Цл тсокобеленой целлюлопосле каталитической обработки дополнитель шью, например, гипохл.ц-Е-й 3,0 1,3 2,35 0,80 0,80 0,75 0,75 0,75 0,25 0,25 0,25 0,45 Таблица 8 4 ф 2 3,0 2 в 0 0,7 0,7 0,3 0,3 Белизна (ед. Эльферо)небеленая 24,6 246 25,8 66,9 70,8 Н 80,9 Как видно из этой таблицы, по схеме 50. -0 - 50 -Д-Е-Д целлюлоза У имеет2 а авысокие показатели физической прочности,/ белизны и на нее затрачивается малое количество химикатов по сравнению с обычной схемой С-Е-Н-Д-Е-Ц (целлюлоза ф),25Использование предварительной кислотнойобработки позволяет достигать стабильнойбелизны немного изменяющейся при длитель 9оном нагревании (18 час, 105 С),П р и м е р 6, В табл. 8, приведены сравнительные данные по белизне и физической прочности промышленной крафт-целлюлозы, полученной из лиственных пород древесины (эвкалипт - акация) и прошедшей следующую обработку:а) по схеме С-Е-Н-Е-Д (целшолоза );б) аналогично примеру 1 для целлюлозы Е с последующей кислотной обработкой и далее по схеме Д-Е-Д,3 Физические свойства Степень помола 19000 оборотов лампен) 0 азрывная длина, м 35 осло двоиных перегибов, м опротивпениег/см авпиванпю 42 Потеря белизны (прионии 18 час, 105 С) рева -,8 Сопротивление разд ию спотной рительной кизну 61,0,из этих данн0 -0 даетб,т,е,заче достигаето юшииаботку 1, отлрительнурнистого мин. аботки 3 О Без предв получают бел Как видно ко по схемех, обра высокую ида ветка тольстепеньй дели- отбелка,во вниации, принятыеа251,730 вкл, 1 лионы - 6 фикации ле т пучполная 2-56,2-56 384,533, кл,ой целлюлозы тки исходного в кислой среы ЛГА им, С, М, К 3, 1958, Никитин В,М икация и облаго целшолозы кислород3. А стр.58-6 "Делигни азным кпер атуре ии проте зообпри те ражи ва но-ше ным не бе пе ноиметодом",присутс зруше ющи юлоз 45 31387 4, Патент франции, Э 21 С, 1963, 5, Патент фр анци л, 221 С, 1965 ни белизны,дут в средернистого анг1404,605,О Составитель Г; АндионРедактор Н, Белявская Техред Н, Андрейчук Рре РКо кто Е Па Подписноеинистров СССРйбд, 4/5/53 Тираж 497 ПИ Государственного комитета Совета М по делам изобретений и открыти 113035, Москва, Ж, Раущская наал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная,ормула изобретения 1, Способ получения белепутем предварительной обрабцеллюлозусодержащего сырьяде, промывки и обработки галородом в щелочной среде90-135 С и давлении вотора, препятствующего раной массы, о тлич ачто, с целью повышения степепредварительную обработку веводной серной кислоты ипи серида при рН 2,5-4,8,2, Способ по и,с я тем, что предваводным раствором седут в течение 5-60Источники информмание при экспертизе1, Патент США 31960,2, Патент США1966,Таблица 1 Известный способ Предложенный способ Исходная целщолоза Исходная целлюлоза а) Белизна 25% а) Белизна 21% б) Число Каппа 34 б) Чиспо Каппа 30 Фаза 1 Хлорирование Содержание С 1 8,5 Содержание б 0 2 рН 1-1, 5 рН 3,2 Бедцзня Бепизна 23% 26, 5% Число Каппа Фаза Щ Кислород - едкийиатр Кислород - едкий натр Содержание МаОНБелизнаЧисло К аппа 5,0 6,0 ется в последующем в водно-щелочном растворе при щелочно-кислородной обработке притемпературе до 135 оС 51.Однако наличие большого количества кислых сточных вод, содержащих соединенияхлора, создает. необходимость сложной очистки, что снижает экономичность процесса,Кроме того, целевая целпюлоза не имеет высоких показателей по белизне, разрывнойдпине, сопротивпению продавливанию и разрыву,в) Перманганатное чиспо 22 Чиспо Каппа 15Фаза й . Промывка Рециркулирование невозможно Из сравнения двух способов видно, что хлорирование снижает число Каппа с 30 до 15, а обработка 1%-ным сернистым ангидридом при рН 3-2 практически сохраняет чиспо Каппа на исходном уровне.Кроме того, в случае хлорирования рецир 4С целью повышения степени белизны без снижения Физико-механических показателей цеппюпозы согласно изобретению предварительную кислую обработку ведут в среде водной серной кислоты или серного ангидрида при рН 2,5-4,8, преимущественно в течение 5-60 мин,В табл, 1 представлены сравнительные данные известного способа 51 и предложенного,Предварительная обработка кислотой Рециркуцирование возможно кулирование невозможно, в то время как впредложенном способе это осуществимо,В предложенных условиях обеспечиваютсяпо сравнению с известными способами хорошие показатели беленой целлюпозы (см,табл, 2),598571 Таблица 2 Белизна 24,1 51,6 51,2 59,6 Перманган атноечисло 23,9 416 4,3 3,1 10610 11500 Количество двойныхперегибов 576 500 Пок азатель сопротивления прод авливанию,кг/см 59,5 70,4 63,3 66,3 Показатель сопротивления на разрыв,кг/см 74 Обработку ведут при комнатной температуре 60 мин,Разрывная длина, м 11400 В данном процессе целесообразно использовать 0,5-1% по весу сухой целлюлозы 3550, так как ниже указанного предела получаются невысокие показатели целлюлозы,а выше - не влияет на улучшение степенибелизны.. Обработку кислородом или воздухом ис- дходной целлюлозы преимущественно проводятпри 90-135 С и давлении 5-30 атм в среоде гидроокиси натрия (2-12% по весу к су-хой целлюлозе) в присутствии известных катализаторов - протекторов,45В зависимости от требований к целевомупродукту процесс щелочно-кислородной обработки ведут 10-100 мин до концентрациикислорода 4-30%, лучше 8-18% в присутствии углекислого магния, или окиси, илисиликата магния,Наряду с этим можно отметить, что процесс можно вести и в отсутствии протекторов, причем при повышении степени растворимости кислорода улучшаются степень оъбелки и делигнификация, но для предотвращения потерь физической прочности целлюлозыследует добавлять протектор,Благодаря тому, что в процессе предварительной обработки 0или Н 0 в произ 60 водственных водах не содержится вредных при- месей (хлоридов), согласно предложенномуспособу возможно их рециркулирование, чтоповышает экономичность способа отбелки целлюлозы. Приводимые ниже примеры характеризуют изобре тение,Концентрация химикатов указана в процентах по весу по отношению к сухой целлюлозе.Концентрация массы выражена в процентномсоотношении веса сухой целлюлозы к весу сыройцеллюлозы. Все испытания, указанные в примерах, были проведены согласно нормамТАРР 1, Во всех случаях продолжительностьнагревания для достижения максимальной температуры в течение обработки газообразнымкислородом равна 60 мин, но указано, чтопродолжительность нагрева может быть повышена или понижена,П р и м е р 1, Содержание лигнина, белизна и физическая прочность нижеоцисанныхцеллюлоз сопоставлены в табл, 3:а) промышленная крафт-целлюлоза, полу,ченная из древесных хвойных пород (сосновая целлюлоза), необработанная, небеленая,число Каппа 23,9 (целлюлоза А);б) целлюлоза А после обработки газообразным кислородом в шелочной среде, без598571 8ки д) целлюлоза Л после обработки газообразным кислородом в щелочной среде (какв б" и "в"), но с протектором и без предоч- варительной кислой обработки (целлюлоза Ц);е) целлюлоза А после предварительнойкислой обработки (как в "в") и последующейобработки газообразным кислородом в шелочй ной среде с протектором (как в "д") (целе, люлоза Е),протектора и без предварительной обработ кислым агентом (целлюлоза Б);в) целлюлоза Л после предварительной обработки газообразным кислородом в шел ной среде (как в "б), но без протектора (целлюлоза В);г) целлюлоза А после предварительной кислой обработки с последующей обработко газообразным кислородом в сделочной сред без протектора (как в "в"), но в отличие от фвф с меньшей продолжительностью обработки газообразным кислородом (целлюлоза Г)" Та блица .3 Б В Г Д Целлюлоза 8 и Онае и тР й ия:л ассы кислотная среда (%,з 0 )р 11 кислотной среды 32 3,2 3,2Комн, Комн,60 60 Комн,температура 60 щ) Одолжите льностьр мин бализиа единицы Зльрефо 8 8 6 6 концентрация массы щелочная среда (% И аОН) о,гелиература Спро те к тор белизна, единицыЗльрефо 24,1 51,2 58,4 56,3 51,6 59,6 потеря белизны (18 час,Т С) Ш, физические свойства степень помола (9,000 оборотов лампен) 640 330 545 505 424 58811400 9 630 10 330 10 630 10 610 11 500 разрывная длина, м 1, Предварительная обработка 11, О бр або тк а газообр азпым кислородом В качестве исходной целлюлозы беруткрафт-целлюлозу хвойных пород (сосноваяцеллюлоза), Число Каппа 23,9,26 р 5 26 у 5 24 у 1 . 26 у 5 130 130 130 130 130 13,3 13,3 13,3 3,3 13,3 100 100 80 100 100 О,6 0,4 0,4 0,5 0,4(АРКОЮ) Результаты, получаемые для целлюлоз Б,В Г, показывают, что физическая прочностьцеллюлозы нарушается при обработке газовб-разным кислородом без протекгора. Подвертнутые предварительной кислой обработке целлюлозы В и Г обладают большей белизной,чем целлюлоза Б, не прошедшая предварительную кислую обработку.Кроме того, результаты, полученные дляцеллюлоз В и Г, показывают, что продолжительность обработки газообразным кислородом влияет на белизну и на свойства физической прочности, а предварительная кислая обработка целлюлоз Б и Г приводит кполучению без значительной потери физической прочности полубеленой целлюлозы с более высокой белизной; чем при обработкетолько газообразным кислородом.35Анализ результатов свойств целшолоз Ди Е показывает, что при обработке газообразным кислородом в присугствии протектора сохраняется физическая прочность цеиполозы, а белизна целлюлозы Е, подвергнутой 4 Опредварительной кислотной обработке, выше,чем у целлюлозы,Ц, не подвергнутой указанной обработке,1% 50З,О Кислотная средарН средыТемнература Комнатная Концентрация массыШелочная средаТемператураДавлениеПродолжительность 6 йаОН330 С Также можно отметить, чго предваритель ная кислотная обработка оказывает влияние на стабильность белизны, высокие показатели которой мало изменяются от продолжиотельного нагрева (18 час при 105 С). 14 атм100 мин число двойных перегибов(под давлением 800 г) сопротивлсние продавливанию, кг/см Б В Г Л 74 71 73 94 99 46 33 34 43 31 П р и м е р 2. Содержание лигнина, белизна и физическая прочнбсть промышленной крафт-целлюлозы, полученной иэ древесных. хвойных пород (сосновая целлюлоза, число Каппа 23,1) и подвергнутой предварительной кислотой и последующей обработке газообразным кислооодом в щелочной среде как без протектора, так и в его присутствии показаны в табл, 4,В случае применения силиката натрия добавляют голько 4% ИаОН для создания щелочной среды, так как используемый сйпикат натрия при гидролизе также создает определенную щелочность.Режимы обработки 1. Предварительная обработкаКоипентрапия массы 5,0% Продолжительность60 мии11. Обработка газообраэгым кислородом598571 Таблиц а 4 Еелизна, ед, Эльферо 60,3 320 Разрывная длилась м 614 244 793 1 200 64 ю 5 58,4 63,1 65,3 84 99 102 101 3,8 4,1 4,3 Таблица 5 И К Целлюлоза 5,0 5,0 5,0 5,0 0,8% 5%Н 0 Н ЯО 1%50 1 ог 60 Кислотная среда 3,0 3,0 3,0 рН средыТе мпер а тур а Комн,Комн, Комн,Комн. Процент по отношению к сухойцеллюлозе Степень помола (9000 оборотовлампен) Число двойных перегибов(под давлением 800 г) Сопротивление прод авдиванию,икг/см Сопротивление раздиранию, гПермангаиатное число (ЛР НОВ) П р и м е р 3, Б табл. 5 показано влияние продоллсительности отбелки гдзообразным кислородом, необходимой для получения 1 тромышденной крафт-целлюлозы, полученной из древесных хвойных пород (сосновая целлюлоза), число Каппа 32 и белиЗна 50, при следуюцих обработках: а) обработка газообразным кислородом вщелочной среде с протектором при давлениикислорода 14 атм по без предварительнойкислотной обработки (целлюлоза Ж);Жб) обработка, как в а, но после пред 1, Предварительная обработка Концентрация, массы, % 51,6 56,7, 55,3 515 560 565 9 580 9 850 10400 10 900 варительной обработки серной кислотой рН3,0 в течение 15 мин (целлюлоза 3);в) обработка газообразным кислородом,как в "а, после предварительной обработкисерной кислотой рН 1,6 в течение 15 мин(целлюлоза И)г) обработка, как в "вф, газообразнымкислородом сернистым ангидридом, рН 3, втечение 60 мин (целлюлоза К);д) обработка газообразным кислородом,как в "г", за исключением того, что онапроводится при давлении 28 атм (целлюлоза Л),Температура, СДавление, атм 130 130 130 130 130 28 14 14 30 16 22 Протектор 1% 1 оУ3 1 о3 МСО, МСО 0,2 0,6 0,1 Целлюлоза О Схема отбелки ЬО /О /Н ЬО,/О,(Н 1% 50 17 50 Шелочная средаПротектор Продолжительностьмин 11, Обработка газообразным кислородом Продолжительность, мин 60 Потеря белизны (нагевание 18 час при 105 С) 0,5 Как видно из приведенных результатов,проведение предварительной кислотой обработки (целлюлозы 3, И, К) позволяет сократить продолжительность кислородно-щелочнойобработки (по сравнению с целлюлозой Ж)с 60 мин до 22-30 мин,Использование серной кислоты (целлюлоза 3, И) сокращает время кислотой обработ- З 5ки до 15 мин,Проведение процесса кислородно-щелочнойобработки при повышенном давлении (28 атмвместо 14 атм) также ведет к сокращениювремени этой обработки (целлюлозы К и Л). 40 П р и м е. р 4. Рассмотрена возможность дальнейшего беления уже отбеленной газообразным кислородом целлюлозы, полученнои согласно настоящему изобретению, В 5 табл. 6 сравниваются степень белизны и степень сохранения прочности крафт-целлюПредварительная кислотная обработка лозы, полученной из хвойных пород (сосновая целлюлоза, число Каппа 20) и прошедшей следующую обработку;а) хлорирование, целочное экстрагирование и гипохлорирование - обработка по схеме С-Е-Н (целлюлоза М);б) такая же обработка газообразным кислородом в щелочной среде с протектором, но без предварительной кислотной обработки, как для целлюлозы Д" приведенного приме - ра 1, с последующей гипохлоритной обработкой (целлюлоза Н);в) такая же предварительная кислотная и такая же обработка газообразным кислородом в щелочной среде с протектором, как. для целлюлозы Е в примере 1, с последующей гипохлоритной обработкой (целлюлоза О);г) обработка аналогично "в",но при большем количестве гипохлорита (целлюлоза П),Таблица 6 6% ЧаОН 6% МяОН 6% МаОН 1%МЯСО 1% Л 1 СО 1% МСО3598571 16 Целлюлоза Схемаотбелк Хлор яров ан роцент гипохлорита, выраенный активным хлором 0 5 1,0 25,5 25 б) после кислотной предв рительной обработки7,0 ле обработки газообым кислородом 8,5 5 гипоабо г) после хлорит 5,04 0 847 950 9 азрывная длина, м испо двойнь ов (под давл800 г) 04 7 4 сопротивление продливанию, кг/см61 6 е опротивление раэданию. г 10 3 5 87 лкиН О оза Отка,пж вышедваритется с ан, так При ительные прочносполучещ люлоза.жедуюш телень отбел. гипохлорита, тояших отбеасход орого ИЬлочнсе экстрагировя Белизна (ецЭльфе а) небеленая Физические свойства Как видно иэ этих дыая кислотная обработкалучшей белизны (деллюлГипохюритная обрабонуть степень белизнымякак и в случа. преной обработки, достигаеки - 76 при меньшем рчто создает зкономию дливаюших химикатов,предварительк получению и Н).зволяет достиг 67, в то врельной кислотПродолжение табл. 6, едкий натр, использованный для газообразным кислородом целлюлои П, может быть легко рекуперирокак он не содержит хлоридов, м е р 5. В табл. 7 даны сравн данные по белизне и физической и промышленной крафт-целлюлозы, ой из хвойных пород (сосновая целчисло Каппа 2,2,6) и прошедшей ую оьработкуф598571 а) такая же обработка газообразным кис- лородом в щелочной среде с протектором без предварительной обработки, как для цел люлозы "Ц в примере 1, и далее обработка двуокисью хлора, щелочное екстрагирование и повторная обработка. двуокисью хлора (схема Д-Е-Ц) (целлюлоза Р);б) аналогично "а", но с предварительной кислотной обработкой, как в примере 1 для целшолозы Е (целлюлоза С);10ь) аналогично фбф, но кислотную обраТаблица 7 25,5 25,5 небеленая 27,0 27,0 27,0 502 58,0 58,0 58,0 53,0 63,9 50 78,2 7 9 76,0 86 ю 7 880 88,7 86,6 78,0 Ц.физические свойства после схемы Д-Е-Д) 510 615 510 427 10 210 9 760 8990 8470 9 260 Разрывная длина, м Число двойных перегибов(под Р 800 г) 420 397 221 441 296 Сопротивление продавливанию,кг/см58,9 49,6 45,1 56,2 Сопротивление раздиранию, г 75 87 103 100 108 Потеря белизны (нагрев18 час при 105 С) 6,5 3,2 2,7 Нет Е Расход химикатов 5,65 Т, Белизна (в ед. Эльферо) Степень помола (9000 оборотов лампен) ботку ведут между ступенями обработки газообразным кислородом и двуокисью хлора(целлюлоза Т);г) аналогично "в, но вместо кислотнойобработки ведует гипохлоритнув (целлюлоза У);д) хлорирование, щелочное экстрагирование гипохлорирование, обработка двуокисью,щелочное экстрагирование и обработка двуокисью хлора (схема С-Е-Н-Д-Е - Д) (целлюлоза ф),77 в 3 77 в 9 8318 79,9