Способ определения массового коэффициента ослабления рентгеновского излучения образцом (его варианты)

)с 4Ййбд Я 4 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Сибирский государственный проектный и научно-исследовательскийинститут цветной металлургии(56) 1, Авторское свидетельство СССР9 401915, кл. 6 01 Н 23/00, 1971,2,2 еупо 1 с 1 я К,Б,Маг.г 1 х соггес 1 опя1 п вегасе е 1 евеп апа 1 уя 1 я Ьу Х-ЕауЙ 1 цогеясепсе; Еяппа 11 оп ой Юе ваяяаЬяогрг.1 оп соеЕГ 1 с 1 епг. Ьу СоецргопБсаС 1 ег 1 пд. ТЬе Авег 1 сап М 1 пега 1 оу 1 я 1, 1963, чо 1, 48, У 9-10, р, 11331143 (прототип),(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОГОКОЭФФИЦИЕНТА ОСЛАБЛЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОМ (ЕГО ВАРИАНТЫ),(57) 1, Способ определения массовогокоэффициента ослабления рентгеновского излучения образцом многокомпонентного материала, состоящего из элементов с атомным номером, меньшим илиравным 26, заключающийся в облученииисследуемого образца и образца сравнения рентгеновским излучением и регистрации отношения интенсивностейнекогерентно рассеянного этими образцами первичного излучения, по которому вычисляют массовый коэффициентослабления, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения точностиопределения, энергию первичного излучения выбирают большей энергии Ккрая поглощения любого из элементов,входящих в состав образца, в спектрометре с фокусирующей системой разложения вторичного излучения в спектризмеряют отношение интенсивностейнекогерентно рассеянного сериейстандартных образцов с различным иизвестным элементным составом и образцом сравнения первичного излученияпри не менее, чем двух различных ширинах приемной щели детектора, и для последующих измерений выбирают такое значение ширины приемной щели детектора, при котором коэффициент пропорциональности линейной зависимости обратной величины отношения мас совых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартными образцами и образцом сравнения первичного излучения от отношения интенсивностей этих излучений равен 1,2. Способ определения массового коэффициента ослабления рентгеновско го излучения образцом многокомпонентного материала, состоящего из элемен тов с атомным номером, меньшим или равным 26, заключающийся в облучении аИ исследуемого образца и образца сравНения рентгеновским излучением и регистрации отношени я инт ен сив н остей некогерентно рассеянного этими образ С, цами первичного излучения, по которому вычисляют массовый коэффициент Я ослабления, о т л и ч а ю щ и .с я тем, что, с целью повышения точйости определения, энергию первичного излучения выбирают большей энергии К- края поглощения любого иэ элементов, входящих в состав образца, в спектрометре с системой разложения вторич ного излучения в спектр по Соллеру измеряют отношение интенсивностей не когерентно рассеянного серией стандартных образцов с различным и известным элементным составом и образцом сравнения первичного излучения при не менее, чем трех значениях напряжения на рентгеновской трубке и для последующих измерений выбирают такое значение напряжения,при котором коэффициент пропорциональности линейной зависимости обратной величины отношения массовых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартными образцами и образцом сравнения первичного излучения от отношения интенсивностей этих излучений равен 1.аз нал ПППффПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная,365/37 .Ти НИИПИ Государс по делам иэоб 13035, Москва,ениого комиттений и откр-35, Раушска Подписта СССРтыйнаб д, 4Изобретение относится к аналитической химии, н частности к способамрентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСА) состава вещества,и может быть использовано при дисперсионном анализе материалов сложногохимического состава.Известен способ определения вели.чины массового коэффициента ослабления рентгеновского излучения с длиной волныр впутем введения в анализируемый материал определенногоколичества заведомо отсутствующеготам химического элемента М (или егосоединения) . Измеряя интенсивностьспектральной линии элемента М от по- (5лученной смеси и зная истинное содержание элемента М в ней, рассчитывают значение массового коэффициентаослабления 1(,Недостатком данного способа является его трудоемкость, обусловленнаянеобходимостью дозированного введения элемента М в пробу, сложность выбора его при РСА многокомпонентныхматериалон, а также некорректностьиспользонания способа применителЬнок гетерогенным материалам.Ближайшим техническим решением кизобретению является способ определения массового коэффициента поглощения рентгеновского излучения образцом многокомпонентного материала,состоящего из элементов с атомнымномером, меньшим или равным 26, заключающийся н облучении исследуемогообразца и образца сравнения рентге 35новским изучением и регистрации отношения ( ) интенсинностей некогерентно рассеянного этими образцамипервичного излучения, по которомувычисляют массовый коэффициент ослаб Щления (щ Ъ" ), Эначение массовогокоэффициента ослабления пробы определяют с использованием экспериментального графика (аЪ = й(1/р )Относительная среднеквадратичная 5погрешность определения р Бг,рсоставляет 3 для многокомпонентных материалов, в состав которых входятэлементы с атомным номером Е26 12 .Недостатком известного способаявляется невысокая точность определения , многокомпонентных материалов,обусловленная слабоконтролируемымивариациями рассеивающей способностиобразца 6 щ при изменении химического состава,Целью изобретения является повышение точности определения массового коэффициента ослабления,Поставленная цель достигается тем,60 что согласно способу определения массового коэФфициента ослабления рентгеновского излучения образцом много- компонентного материала, состоящего из элементов с атомным номербм, мень 65 шим или ранным 26, заключающемся воблучении исследуемого образца и образца сравнения рентгеновским излучением и регистрации отношения интенсивностей некогерентно рассеянного этими образцами первичного излучения, по которому вычисляют массовый коэФфициент ослабления, энергиюпервичного излучения выбирают большей. энергии К-края поглощения любого из элементов, входящих н составобразца. в спектрометре с Фокусирующей системой разложения вторичногоизлучения н спектр измеряют отношение интенсивностей некогерентно рассеянного серией стандартных образцов с различным и известным элементным составом и образцом сравненияпервичного излучения при не менее,чем двух различных ширинах приемнойщели детектора, и для последующихизмерений выбирают такое значениеширины приемной щели детектора, прикотором коэффициент пропорциональности линейной зависимости обратнойвеличины отношения массовых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартными образцами иобразцом сраннения первичного излуче.ния от отношения интенсивностейэтих излучений равен 1.По второму варианту этого способа,предназначенному для реализации соспектрометром с системой разложениявторичного излучения в спектр поСоллеру, измеряют отношение интенсивностей некогерентно рассеянногосерией стандартных образцов с различным и известным составом и образцом сраннения первичного излученияпри не менее, чем трех значениях напряжения на рентгеновской трубке идля последующих измерений выбираюттакое значение напряжения, при котором коэффициент пропорциональностилинейной зависимости обратной величины отношения массовых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартными образцами и образцом сравнения первичного излученияот отношения интенсивностей этихизлучений равен 1.Сущность изобретения состоит вкомпенсации трудноконтролируеьых изменений рассеивающей способности исследуемого образца, вызванных изменением его элементного состава, за счетрегистрации вместе с некогерентнорассеянным образцом излучением частикогерентно рассеянного им излучения,Соотношение интенсивностей этих излучений изменяется при изменении ширины приемкой щели детектора и напряжения на рентгеновской трубке,При компенсации изменений рассеивающей способности образца, вызванныхвариациями химического состава образца (оптимальные условия измерения),коэффициент пропорциональности (а) линейной зависимости обратной величи. ны отношения массовых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартными образцами и образцом сравнения первичного излучения от от. ношенияинтенсивностей этих излучений равен 1, Поэтому это свойство использовано для индикации достижения оптимальных условий измерения.На Фиг, 1 представлены дифференциальные амплитудные спектры излучения РдК, , некогерентно рассеянного от образцов, состоящих из 810, СцО, РЬО и ВаСОк, на Фиг, 2 - расчетные зависимости относительного стан дартного отклонения вариаций эффективного коэффициента рассеяния от значения коэффициента К для первичных излучений АсК (а), МОКссд (б) ЮЬр,(в), СцК 1, (г) 1 на фиг. 3 - зави 20 симость коэФфйциента пропорциональнос" ти (а) от ширины приемной щели 1 при различных напряжениях на трубке; на Фиг. 4 - зависимости коэффициента пропорциональности а 1 от напряжений на 25 рентгеновской трубке для различных коллиматоров в спектрометре по Соллеру.Интенсивность пика некогерентно рассеянного излучения от образца, не содержащего элементов, чьи спектральные линии близко расположены к нему, состоит из четырех основных компонентовнк нк кг бн = Нр + 11 д + 11 р + 11 с(1)9Нкгде Н р - интенсивность некогерентнорассеянного образцом нервич.ного излучения с длинойволны 3 = Ъ","ксБ - интенсивность когерентноЭрассеянного образцом первичного излучения, затем 45диффузно рассеянного кристаллом-анализатором и другими деталями спектрометБра;И - интенсивность тормозного 50ризлучения с длиной волныре Ъ,р, рассеянного образцом;Я - постоянный компонент Фона,Собусловленный рассеянием 55на деталях спектрометрапЕрвичного излучения,. Флуоресценцией деталей и т.п.Интенсивность диффузно рассеянно 3 го бесконечно толстым образцом первичного излучения определяют выражением- константа эксперимента; где Кр дефбзт ЙЯмассовый дифференциальный (по углу) коэффициент рассеяния первичного излученияеьи т -массовые коэфФициентыослабления соответственно первичного и рассеянного излучений вобразце.Тогда относительная интенсивность рассеянного образцом излучения равна- 13)е рсс"ф 6(3 а)аа Ир%арбек (ЙР где б,(4) ар = )ц а lР ар: (3 б)йвб рВ - е - в- соответствевЙ и Гтйрно, интенсивность излучения (численно равная скорости счета), рассеянного исследуемым образцом, массовыекоэФфициенты рассеяния и ослабленияизлучения с длиной Ър,с д сР е с 11 е " пдРаналогичныепараметры для образца сравнения,Соотношение компонентов Б р, МИр Ы в И. определяется напряжениемсна рентгеновской трубке, геометриейи конструктивными особенностями условий рассеяния первичного излученияобразцом, шириной приемной щели 1 ирежимом работы амплитудного анализатора импульсов (ААИ), и может бытьпроиллюстрировано дифференциальнымиамплитудными спектрами излученияРЙКс 1 о, некогерентно рассеянного образцами, состоящими из химических соединений ЫО, СиО, РЬО и ВаСо, и зарегистрированными на приборе ФРС при ширине приемной щели 1. = 0,15 .мм(пик 1 на фиг, 1), Пик 2,соответстнквует компонентам Б р и Нр, а пик 3компоненту Б . Пик 4 соответствуетфлуоресцентному излучению основногоэлемента образца (Сц, РЬ, Ва), диффузно рассеянному кристаллом-анализатором и другими деталями, прибора,Таким образом, если в уравнении(1) величину каждого йз компонентоввыразить уравнениями типа (2), тоотносительная интенсивность некогерентного пика фона 1 " от неизвегккной пробы при регистрации сцинтилляционным или пропорциональным счетчиками в дифференциальном режимеААИ определяется следующим выражением (вклад На в И,р мал и близок кнкин тек си вности подложки под пик амина фиг. 1)(6) 3035 ных радет догэффи ратной ности мерах ктора знач иенты величнк т 1 ликажко йк1 р щ а(и ФРЪм) с)щР с 1 щ%РДд, 1 й нк с)й "ДР к относительные дифференциальные массовые коэффициенты некогерентного и когерентного рассеяния излучения с длиной волны р 1К - коэффициент, учитывающий соотношение Фотонов некогерентно И" и когерентно Ирассеянного образцом первичного излучения в регистрируемой интенсивности Фона ИнВ условиях рентгено-спектрального анализа соотношение Ир и И", а слеНкдовательно, величина К определяется химическим составом излучателя, гео метрией измерений, напряжением на рентгеновской трубке О, режим работы ЬАИ (Чн и бЧ) и шириной приемной щели Ь.Ослабляющая способность образца . 25 дня излучения с длиной волны= Ъв соответствии с уравнением (4) рав- на Относительное стандартное отклонение Я,р, характеризующее погрешность определениящ), равно ф(7) где Яг,б - погрешность, обусловленная вариациями рассеивающей способности исследуемых материалов с изменением 40 их валового химического состава;Яг,т - погрешность измерения интенсивности пика некогерентного рассеяния, которая включает статическую ошибку счета квантов рентгеновского 45 излучения и погрешность, вызванную не стабильностью работы прибора. Эта погрешность для современной аналитической стабилизации работы прибора равна0,3-0,5. тогдапогрешность яг,опре 5 О деляется величиной Яг,6 и обусловлена тем, насколько полно компенсируются вариации рассеивающей способности он исследуемых материалов при изменении их элементного состава в выбранных условиях эксперимента (Ю, Чн, дЧ, Ь) .Как видно из фиг. 2 (штриховые линии соответствуют одноэлементным излучателям с Е = 6-26, а сплошные излучателям из соединений этих эле ментов (см.табл.1 для каждой длины волны рассеянного образцом характеристического излучения анода существует значение К = Ко, которому соответствуют минимальные вариации ве личины бщ (эфф) с изменением вещественного состава образца,а следовательно, минимальное значение погрешностиЯг,бЕе значение не превышает 4отн, для всех излучений, за исключением случая рассеяния фотоновМоКс, излучения от образцов из соединейий элементов,В табл. 2 представлены теорети,ческие значения Копт для четырехМлин волн коротковолнового характе-ристического излучения и углов рассеяния, используемых в серийной аналитической аппаратуре,В табл. 3 представлены рассчитанные теоретически значения минимальныхзначений Яг,1, соответствующих оптимальным условиям эксперимента, т.е.условиям, когда соотношение некогерентно и когерентно рассеянных образцом фотонов в аналитическом сигнале является оптимальным, В этомслучае, очевидно 6 (эфф) = 1, азакономерность (6) описывается выражением нк 1или 1РВ фокусирующих спектрометрах выбор размера ширины щели детектора Ь; выполняют следующим образом. При напряжении Б на рентгеновской трубке, большем потенциала возбуждения Е), где д"края поглощения атомов материала анода, измеряют отношение интенсивностей некогерентно рассеянного серией стандартных образцов и образцом сравнения первичного излучения (1, ) при не менее, чем двух раэличз ширины Ь; приемной щее и рассчитывают дляо ения Ь; регрессионныецлинеййой зависимости обины ослабляющей способКоэффициенты а и ав уравнении (9) рассчитывают методом наименьших квадратов при а + а, : 1. Затем строят зависимость коэффициента а от Ь, (фиг. 3), а за оптимальную выбирают значение Ь, = Ь, при котором а, равно 1. Если при выбранном напряжении не достигается значение а : 1, то эксперимент повторяют дл другого П. При О = 30 кВ (Фиг. 3) значения а - 1 не достигается, а при У равных 50 и 70 кВ коэффициент а, равен 1 при Ь, равных 0,030 и 0,060 см соответственно.Для спектрометра с плоским кристал лом-анализатором условия измерения выбирают с использованием серии стандартных образцов с различным и известным химическим составом и измеря1099260 Химические соединения элементов 10 рб 5 13 22,54 21,99 20,59 7А 11 О 1 .Ба О2 ЫаГ3 ыаС 14 НаСО 10,20 10,64 9 18 10,80 14 ГеО 9 РО 11,05 .15 Ге ОЗ ГеО 21,02 16,58 16 10 СаО 9,07 ют 1 Р при не менее, чем трех напрянжениях на рентгеновской трубке П,.Затем рассчитывают регрессионные ко эффициенты а и а, зависимости (9) и строят эавйсимость величнни коэффициента а, от 0; (фиг. 4) для используемого коллиматора. За оптималь . ,ное выбирают значение (,; = Поят ю при котором .а1. На коллиматоре соагве (фиг. 4) значение а. = 1 достигается при напряжении, равном 40 кВ, О а на Нпе - 45 кВ.П р и м е р . Экспериментальную проверку способа проводят с использованием искусственных препараторов, состав которых представлен в табл. 35 4 и 5. Препараты и химические соединения перемешиваются и измельчаются в вибрационной дисковой мельнице до крупности менее 5 мкм, а затем сушатся при 1050 С в течение 1 ч и хра" 20 нятся в эксикаторе.Измерение интенсивностей фона вЫ- полняют на двухканальном коротковолновом сектрометре ФРСили полуавтоматическом рентгеновском спектрометре РЮфирьы "РЫ.11 рз", Разложение вторичного излучения в спектр в приборе ФРСосуществляют фокусирующей системой по схеме Кошуа, а в приборе РЮ- методом плоского кристалла по схеме Соллера. Прибор ФРСоснащен рентгеновской трубкой 3,5 БХВ(РЙ) с торцовым расположением выходного бериллиевого окна толщи. вой 0,050 см,а ось трубки перпендику лярва к поверхности образца - излуча-З 5 теля (средний угол падения первичного, пуЧка на пробу- 90 ) . Угол отбора вторичного излучения (: 30 , чтоо обеспечивает регистрацию квантов излучения, рассеянного на угол 6 = 120 40о Высоковольтный источник питания обеспечивает генерирование напряжения до 70 кВ при токе до 50 мА. Вторичное излучение разлагают в спектр кристаллом из кварца толщиной 0,012 см с отражающей плоскостью 1010 Излучение регистрируют сцинтилляционным счетчиком СРС(разрешающая способность его равна 60 излучения СцК,1) с ис. В Соединение Е Р Соединениепп пп. пользованием одноканального анализатора импульсов. Радиус круга фокусиров"ки ранен 4 ЬО мм, а разрешение прибора характеризуют аппаратурной ширинойфлуоресцентной Кк, -линии на половиневысоты максимума около 0,0002 нм. Источником первичного излучения,вспектрометре РИявляется рентгеновская трубка ОЕ -100 с Мо-анодом,Угол рассеяния равен 8 . 90 (ЯабО, у35 ), Высоковольтный источник питания генерирует напряжениедо 100 кВ,Вторичное излучение разлагается в спектр кристалл-анализатором из Ь 1 Г с отражающей плоскостью200 и регистрируют сцинтнлляционнымдетектором,Анализируемую пробу помещают вспектрометрическую кювету, облучаютпотоком первичного рентгеновского излучения и регистрируют с использованием спектрометров ФРСили РИ.относительную интенсивность пика не-.когерентного рассеяния 1,Р н максимуме от искусственных препаратов, моделирующих исследуемые материалы.Исследования выполняют в дифференциальном режиме работы ААИ., Далее с использованием экспериментальных значений 1 " для калибровочных препаратов (табл. 4) и известных значений ),я определяют коэффициенты уравнения (9). Затем с использованием экспериментальных значений1,Г для контрольной партии препарантов (табл, 5) по уравнению (9) рассчитывают щ и сравнивают их с действительными. В табл. 6 и 7 помещены экспериментальные ошибки Бг, рдля различных условий приборов ФРС и РУ,Экспериментальные результаты (табл, 6 и 7) находятся в удовлетворительном согласии с величинами Бг,ц предсказываемыми теорией (табл, 3) и показьвают, что точность определения 6,предлагаемым способом (0,4-1,10) в 3-7 раз выше, чем у прототипа йри исследовании материалов, содержащих элементы с Е 6 26. с Е26 приведены в табл. 1ше евер Еш е ееееЕ В Соединениепп,Соединение Соеди не ние Соединени пп пп. 14,16 17 Ма ЯО 11,13 11 РеЯ 22,35 С айаг 10, 41 12 СаСО 12,56 18 ГеЯЕ 20,66 МдО П р и м е ч а н и е : Е - средний атомный номер, соединения, рассчитанный по формуле Е = СЕ, где С- действительное содержаниеэлемента в образце, а Е; - егоатомный номерТеоретические оптимальные значения.коэффициента К(для соединений сЕ = 6"26) приведены в табл, 2.Таблица 2.ЫИзлучение Угол рассеяния 0 , град,6090120 150 0,103 0,080 0,040 0,030 АЦК ,МоК СцК сС ,1 Теоретическая относительная среднеквадратичная погрешность определения , - Зг,р при оптимальных условиях эксперимента приведена в табл. 3,Таблица 3Угол рассеяния, О,град,Излучение 120 150 60 90 2 2 1,27 1, 58 0,75 1,00 1,730,92 1 р 49 О, 88 1,65 0,91 1,37 АдК (3 24 1,55 0,81 МоК,)и. ,1 у 47 1,94 1,39 157 1,15 1,67 1,22 1,80 1,60 2,72 1,94 2,80 1,51 2,16 СцК,1,П р и м е ч а н и е : 1 - для одноэлементных образцов,2 - для многоэлементных образцов, Состав калибровочных искусственных препаратов приведен в табл. 4,Таблица 4 1ВеО Шифр препарата 50 0 0 0 0 0,1465 8020 0 0 0 0,2369 ПМС 0 ПМГ1,43 1,36 2,52 3,61 0135 0,105 0,070 0,065 0,150 0,100 0,090 0,080 0210 0,130 0,090 0,100Содержание компонента, Ъ Шифр препарата сО ( ц20 30 10 50 20 30 30 30 30 30 40 20 20 50 10 10 20 60 10 0 20 80 10 50 Состав контрольных искусственных препаратОв приведен в табл. 5 Таблица 5 Шифр препарата ВеО Л 1, О 3 ЫО я СаСО 3 Ге 2 О14 1099 260 13 Относительная среднеквадратичная ошибка определения р- зг,рс использованием интенсивности некогерентного пикафона для излучения РЮК,д(спектрометр ФРС) приведена в табл.б Таблица 6 Ширина приемной щели детектора, см Напряжение на рентгеновской трубке, кВ30 50 70 071 0,92 0,015 0,030 0,100 О, 300 0,500 1,09 1, 47. 0,58 068 1,91 1,89 1,31 1,60 2,63 2 19 1,89 1 56 2 27 П р и м е ч а н и е ф Л - линейная (9) форма уравнения, аппроксимирующего экспериментальную зависимость (6) . Экспериментальная ошибка определения искусственных препаратов на спектрометре Рюприведена в табл. 7. Табляца 7 В Вй КоллнматорНапряжение на рентгеновскойтрубке, кВ 30 0,37 СООВЗЕ 0,34 1 ф 55 1,12 0,48 0,75 РХВЕ 1,84 1,55 П р и м е ч а н и е: СОБКОРЕ и Р 1 ИЕ обозначают два положения сменного коллиматора, расположенного между излучателем икристалл"анализатором. Расстояниемежду пластинами коллиматорафСОШЯЕф равно 480 мкм, "Р 1 ЯЕф160 мкм,