Способ атомно-абсорбционного анализа

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфез СоветскихСоциалистичеснмхРеспублмн(088.8) Дата опубликования описания 25.02.83(Бй) спосоБ дтоино-АБсорьционноГО дндлизд 1Изобретение относится к способам определения химического состава веществ и может быть использовано при атомно-абсорбционном анализе жидких и твердых продуктов для выяснения анионного состава соединений определяемых элементов, особенностей их испарения и атомизации, а также для измерения количества определяемого элемента в пробе. Известны способы атомно-абсорбционного анализа, заключающиеся в введении анализируемой пробы в атоми- затор, превращении ее в атомный пар, пропускании через атомные пары излучения со спектральным составом,. характерным для определяемого элемента, регистрации абсорбции и сравнении полученных результатов с абсорбцией эталонных образцов с известной концентрацией определяемого элеента. 2Известен способ, в котором-пробу испаряют в аналитическую зону с постоянной температурой с помощью не" зависимого испарителя, причем температуру последнего повышают импульс" но, ступенчато или плавно по заданному закону .13. Однако даннчый способ применяютлишь для количественного определения 1 о микропримесей металлов в различныхпродуктах. С его помощью невозможноисследовать особенности процессовиспарения металлов, а также нельзяустановить первоначальный химическийсостав и структуру соединений, в которые входят анализируемые элементы. Например, проанализировав раст"вор соли калия людным известным атомно-абсорбционным способом, экспериментатор не в состоянии однозначноответить на вопрос был ли это раствор КС 1, КР 4 О 0, ЕР 04 и т.д.А между тем этот вопрос важен, так998927 иа ат.веев СостаТехред Редаткор С, ПатрушеЗакаэ Й 15/Я8 НИИПИ Государстпо делам изоб1105 Москваф тен а ктная илиал ППП "Па Тираж венного коми ретений и отк 1-5, Раушска т" г Ужгоро итель О.М.Гергель71ета СССРытийнаб.. как зачастую с помощью атомно-абсорб- Недостатками известного способационных способов определяют примеси. являются следующие. Пробу испаряютв столь малых концентрацияхт что в аналитическую зону, .температураидентификация их анионного составакоторой в ходе эксперимента изменяеткакими-либо другими (не атомно-аб-ся от 20 рС до Т причем величинаесИсорбционными) способами практицески Т(конечная температура печи)иоХне возможна. Кроме того, поскольку может превышать 2000 С. Столь значирезультат атомно-абсорбционного оп тельное изменение температуры привоределения микропримесей элемента в дит к существенному изменению степеэначительной степени зависит от хими 1 в ни атомизации паров пробы в аналитической природы соединения, в которое цеской зоне на протяжении эксперименвходит определяемый элемент, знание та, цто, в свою очередь, вызываетэтой природы крайне важно и для пра значительные искажения регистрируевильной оценки результатов рутинных мых сигналов абсорбции.анализов., выполняемых атомно-абсорб Как видно из регистрограмм, велиционными способами. цина сигнала абсорбции в ходе экспеНаиболее близким по технической римента изменяется от нуля до А ижсущности к изобретению является спо" где А- амплитуда импульса абсорбсоб атомно-абсорбционного анализа . ции. Для корректного применения этозаключающийся в ведении пробы в атого способа необходимо соблюдениемизатор, испарении и превращении проусловиябы в атомный яар, введении атомно- А = с М (2)А = сй,го пара в аналитическую зонУ, про- где А - текущая величина абсорбциипускании через аналитицескую зону из (оптическая плотность 1 й - количестрлучения со спектральным составом, во поглощающих атомов в аналитичесхарактерным ДлЯ опреДелЯемого эле- кой зоне с - коэффициент и опо иоИмента, регистрации абсорбции и темпеналичности. Условие (2) не выполняетратуры в зоне атомизации. ся для значений оптической плотностиВ качестве информативных параи1метров используют переднии ФРонм Таким образом, приходится рабопульса абсорбции и фронт набора тем" тать с сигналами, амплитуда которых36петатуры печью. На основании полуцен не превышает укаэанной величины илиных данных рассчитывают и строят за использовать для обработки тольковисимость константы скорости испаре" часть сигнала. В первом случае знациния анализируемого элемента от тем тельно снижается чувствительностьпературы испарения, анализируют ха- З способа, а во втором резко сужаетрактер полученных зависимостей и ся температурный интервал измерений .делают выводы об особенностях процес Оба эти обстоятельства существенносов испарения различных элементов. . Ухудщают надежность получаемых реПри этом используют следующие допу- эультатов.щения. Ори нарастании абсорбции пло 4 ф Как известно велицина регистрируе-щадь поверхности испарения остается мого сигнала абсорбции в произвольпостоянной. Тогда измеряемая атомная абсорбция пропорциональна константе скорости испарения к), кото- Аи 15 Ж)ай-Ея 1,рая, в свою очередь, определяется 45 где 1 ф 1 - время; 8 - функция истоцруравнением Аррениуса ника; К - функция отклика атомиза 3 с = Ы 1 М(1) тора.где Н - энергия активации процессаОПричем функция К зависит от констиспарения;рукции атомизатора. Для атомизатораТ - температура; ф с переменной температурой функцияВ. - газовая постоянная. В. - переменная, зависящая от скорости изменения температуры. Между тем,Логарифмируют начало сигнала и условием применения известного спосостроят зависимость 1 пА=т( т ), где ба для исследования процессов атомиЛ-,А - абсорбция, определяют величинуэации является постоянство функцииС и затем сопоставляют ее с таблиц- отклика.иным значением для предполагаемой В способе атомно-абсорбционного5 . 99892 пературы печи проводят не одновременно с атомной абсорбцией, а регистрируют зависимость .от времени температуры некой стандартной печи при заданном питающем напряжении. При этом 5 Форма такой зависимости меняется по мере старения печи и, кроме того, зависит от качества контактов между печью и электродами, Этот эффект приводит в итоге к недостаточно на- дежному измерению температуры.Поскольку максимальная величина сигнала атомной. абсорбции ограничена условием (3), то для расширения температурного диапазона измерений; приходится использовать часть сигнала, для которой 3) .выполняется. Однако при этом значительная часть полезного сигнала абсорбции представляет собой малый сигнал на Фоне 20 шума и лишь малая часть используемо-, .го сигнала абсорбции попадает в оптимальный для измерений интервал оптической плотности0,15-0,2 ). Указанное обстоятельство снижает надеж- И ность получаемых регистрограмм абсорбции.Поскольку температура аналитической эоны практически совпадает с температурой испарения пробы, это ис- ЗО ключает возможность исследования процессов испарения металлов при низких температурах, так как малая степень атомизации пробы приводит в этом случае к низкой чувствительности. Так в известном способе температура появления сигнала абсорбции пре.вышает 700 К даже для наиболее легко летучих металлов, таких как СД, а для большинства металлов соответствующая температура превышает 1000 К. Это обстоятельство исключает возможность идентификации первоначального анионного состава химических соединений в виде которых оп-45 ределяемый элемент входит в состав анализируемой пробы, так как по достижении температур 800- 1000 К большинство.химических соединений уже диссоциируетв частности практически все кислородсодержащие соли) и их идентификация становится невозможной.Совокупность перечисленных недостатков не позволяет проводить корректное исследование особенностей испарения определяемых элементов и полностью исключает возможность идентификации первоначального анионного 7 6состава химических соединений определяемого элемента с помощьюспо-соба атомно-абсорбционного анализа. Кроме .того, необходимость регистра" ции быстрых процессов усложняет мето" дику проводимых при данном способа атомно-абсорбционного анализа эксйа риментов и требует испольэоаания специальных безцнерциоийцк электронных схем регистрации.Цель изобретения - повышение степени надежности идентификации первоначального анионного состава хииичес" ких соединений определяемых элайеН тов и повышения степени надежности результатов количественного определения этих элементов в анализируемом веществе.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу атомно-абсорб" цюнного анализа, заключающемуся в введении пробы в атомизатор, испара", нии и превращении пробы в атомный пар, введении атомного пара в налитическую зону, пропускании через аналитическую зону излучения со спектральным составом, характерным для определяемого элемента, регистрации абсорбции и температуры в зоне атомизации испарения определяемого элемента, пробу предварительно дози" руют на испаритель с независимой системой подогрева, который затем вводят в атомизатор, температуру ана" литической зоны которого поддерживают постоянной, а температуру испарителя регулируют таким образом, что плотность паров определяемого элемен" та в аналитической зоне поддерживают от начала и вплоть до полного испа" рения пробы на постоянном, заранее заданном уровне, сигнал абсорбции. по" стоянно интегрируют по времени, ре" гистрируют одновременно температуру испарителя текущую величину интегральной атомной абсорбции и величину производной интегральной абсорбции по температуре, по которым проводят идентификацию первоначального анионного состава.Способ может быть реализован в различных типах известных устройств. Рассмотрим два варианта устройств, с помощью которых реализован способ. В первом варианте пробу дозируют на поверхность или в полость испарителя, испаритель вводят в зону пламени, верхняя часть которого, находя" . щаяся над испарителеи, служит анали7 8та и первоначального анионного состава химических соединений, в видекоторых элемент был дозирован наиспаритель, а кроме того, от особенностей процесса испарения данногоэлемента ( например от степени еговзаимодействия с материалом атомизатора .Предлагаемый способ атомно-абсорбционного анализа осуществляется следующим образом.Пробу испаряют в аналитическогозону, температуру которой поддерживают постоянной, оптимальной для данного определяемого элемента. Тем самым достигается постоянная, макси"мальная степень атомизации паровпробы на протяжении всего эксперимента,Плотность паров определяемого элемента поддерживают на протяжении всего эксперимента на постоянном, заранее заданном уровне. При этом амплитудная величина сигнала абсврбции,пропорциональная плотности пара анализируемого элемента, также поддерживается на постоянном заранее заданном уровне на протяжении всего эксперимента, причем таким образом, чтобы регистрируемая величина оптической плотности была оптимальной, тоесть 0,15-0,2. Тем самым исключаютошибки, связанные с регистрациейбояьших величин оптических плотностей.Поскольку температура аналитической зоны и плотность атомного параопределяемого элемента постоянны напротяжении всего эксперимента, этоприводит к постоянной величине функции отклика в выражении ( 1 ) и исключает соответствующие искажения экспериментальных данных.Регистрацию температуры испарителя и величины интегральной абсорбции проводят одновременно, при этомполучаемый результат не зависит отформы и возраста атомизатора и ис"парителя,Поскольку в предлагаемом способевеличинуамплитудную) сигнала атомной абсорбции поддерживают на постоянном оптимальном уровне, этоисключает необходимость измеренияи регистрации малых сигналов, чтоповышает надежность получаемых экспериментальных данных.Испарение паров анализируемой пробы в аналитическую зону, температу 7 99892тической зоной с постоянной температурой и регулируя температуру испарителя с помощью электронной, электромеханической, или любой другой схемы,выполняют.,далее все описанные действия. Воэможность использования различных пламен (природный газ, водо"род-воздух, ацетилен воздух, ацетилен- кислород, ацетилен-закись азота)позволяет выбирать для каждого анализируемого элемента оптимальную темпе.ратуру аналитической зоны в пределах от 1200 до 3300 С,Во втором варианте пробу дозируютна поверхность или в полость испари" 13.теля с независимым подогревом, который вводят внутрь трубки из жаро"прочного материала, предварительноразогретой с помощью независимогоисточника до постоянной температуры, 26оптимальной для определяемого элемента и, регулируя температуру испарителя, выполняют все описанные действия. В данном варианте аналитическойзОной с постоянной температурой яв Бляется внутренняя полость трубки.Последний вариант характеризуется более высокой чувствительностью.На фиг. 1 приведена принципиальная схема устройства, иллюстрирующего предлагаемый способ; на фиг. 2 графики зависимости ( Я для хлорида (а) и нитрата (б) индия притрех различных концентрациях металлав пробе; на фиг, 3 - аналогичныезависимости для висмута (а-хлорид,б-нитрит); на фиг, 1 - графики зави-.симости О (ТЛ и 3.11 Я -Я 1,Л от 1/Т.На фиг. 1 часть а соответствуетпервому варианту способа, а частьб - второму.Устройство содержит источник 1света; пламя 2; атомно-абсорбционныйспектрофотометр 3 регистрирующееустройство 4; двухкоординатный реги 4стрирующий прибор 5; устройство 6для измерения температуры испарителя;испаритель ; трубку 8 из жаропроч"ного материала, Стрелками изображенонаправление излучения, пропускаемогочерез аналитическую зону. Заключительными стадиями обоих вариантовпредлагаемого способа является анализ характера и формы зависимоститекущей величины интегральной атомной абсорбции анализируемого элемен- фта от температуры испарителя, Форма получаемой экспериментальной кривой зависит от определяемого элемен9 99892ра которой оптимальна для определяемого элемента, повышает чувствительность способа и позволяет регистрировать полезный сигнал, начиная сочень низких температур испарителя.Это обстоятельство предоставляетйринципиальную возможность идентифицировать первоначальный анионныйсостав химических соединений определяемых. элементов. Кроме того, следует отметить, что поскольку изменение температуры испарителя в предлагаемом способе осуществляется достаточно медленно, а уровень абсорбции остается все время постоянным, 1то для регистрации температуры и аб-.сорбции не требуется сложных безынерционных систем, что значительно упрощает аппаратуру, необходимую для реализации способа, Предлагаемый спо особ может быть легко реализован насерийных отечественных атомно-абсорбционных спектрометрах "Сатурн" или"Сатурн" с заменой систем атомиза 23. П р и м е р. Проводят атомно-абсорбционный анализ проб нитратов и. хлоридов индия и висмута предлагаемым способом, а именно: 1,2-10 мклпробы с концентрацией металла 5-20 1 зоК 10г/мл дозируют на графитовыйиспаритель,Испаритель вводят в пламя горячейсмеси ацетилен-воздух. Сквозь пла." мя над испарителем пропускают излуче.ние от соответствующей лампы с полым.катодом и регистрируют сигнал атомной абсорбции на однокоординатномсамописце ЛКС.Температуру испарится плавно по" 4 ввышают до тех .пор, пока величинаамплитуды атомной абсорбции не достигает заранее заданного уровня (0,2 ед.оптической плотности), после чеготемпературу испарителя регулируютс помощью электрической схемы обратной связи между самописцем ЛКС,регистрирующим величину амплитудыабсорбции, и тиристорным блоком -.электропитания испарителя РНТОЯ63, причем регулировку осуществляют. таким образом, чтобы величина амплитуды абсорбции оставалась равной0,2 ед. оптической плотности на протяжении всего эксперимента.Температуру испарителя постоянЯно измеряют с помощью термопары воль-,фрам-рений, а абсорбцию постоянно интегрируют с помощью интегратора ла 7 1 Обораторного изготовления. Температуру испарителя и текущую величину интегральной атомной абсорбции определяемого элемента одновременно регистрируют на ленте двухкоординатного самописца ПДП. Таким образом регистрируют взаимную зависимость текущего значения интегральной аб; сорбции (0) и температуры,испарителя Т).Проводят анализ характера зависимости текущей величины интегральной абсорбции от температуры испарителя для проб различного анионного сос тава и концентрации.Все измерения атомной абсорбции выполняют наотечественном атомноабсорбционном спектрофотометре "Сатурн".На Фиг. 2 и 3 отчетливо виден различный характер процессов испарения металла при разном анионном составе соединений, что позволяю идентифицировать первоначальный анионный состав пробы. Особенно наглядны" ми становятся различия при построении графиков соответствующих производных. На Фиг. 2 иприведены графики производных т = 1(Т) для, исследованных соединейий индия и висмута,. на которых отчетливо видны различия в кинетике испарения хло. ридов и нитратов этих металлов. Для идентификации анионной Формы метал" ла достаточно сравнить графики зависимостей Я(Т) или - (Т), полученныедЯс помощью предлагаейого способа, для исследуемого образца с соответствующими графикамидля эталонныхобразцов.Форма кривых Я(Т) позволяет исследовать и закономерности испаре" ния определяемого металла. Для этого прежде всего необходимо выявить особые точки на графиках (1(Т) В некоторых случаях определение особых точек возможно непосредственно по графику ( = 1 Т), например точка 1 на фиг, 2 а. Эта точка соответ" ствует плавлению соединений 1 пС 1. В других случаях для выявления осо-. бых точек целесообразно использоватьграфик производной= т(Т).дОатДальнейший анализ полученных кои" вых возможен спомощью следующих соотношений. Поскольку процесс испарения с открытой поверхности подчиняется соотношению13 998927циа первоначального анионного соста- зонда. - Журнал аналитической химии, ва. т. 34, М 9, 1979, с. 1744.Источники информации, 2. 5 йцгдеоп В.Е., СЬасгаЬагй С. принятые во внимание при экспертизе .апдГогц С.Н., Эйолфез и йЬе аесИа"1. Львов Б.В., Пелиева Л.А . Атом- з иьпе оГ айогп-Гогвайоп и дгарЬ Се" но-абсорбционное определение фосфо- ,Гогпасе аос аЬьогрйоп вресйгощейра с атомизатором НОА при испарении гу. - Апа 1, Сешеа., 1976, ч. 48, Ю 12, пообы с вводимого в нагретую печь р. 1792- 1807 прототип).