Способ получения карбоцепных сополимеров

(11) 624577 Союз Советских Соцмалмстмческиз республик(ЗЗ) СШ метет ЧАвретвениый ка вота ВЬнистров С оо делам изобретен н открытий(45) Дата о но 15,09,78 Бюллетень Ж 3 икования описания 18.07,7 678,762,24,622,02088.8) лико Иностранецд ерик Чарльз Лавлес (США)(72) Автор изобретения остранная фирмафЮкиройял Инк,) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СО ПОЛИМЕРОВособенно при крупн ном процессе. Целью иэобр нке текнодотни пр полимеров с регу Эта цель дост качестве рандоми ений обшейетенкя являетсоцесса и полдаруемой стркгается примзаторов комплформулы я упрошеучекие соктурой,кениеексных соедин Изобретение относится к технологииполучения каучукоподобных карбоцепных сополимеров бутадиена со стиролом к может быть использовано в нефтехимической промышленности.Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с винилароматическими мономерами например бутадиена со стк- а родом и присутствии в качестве катализатора углеводородных соединений литиятипа бутиллития 11 или продукта реакции металлического лития с ароматЮесккми соединениями со сконденсированнымн 1 а ядрами, например с нафталином 2. Однако получаемые продукты имеют структуру блок-сополимеров,Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ 3 т получения карбоцепных сополимеров эа ключаюшийся в сополимеризации бутадиена с 5-50 вес. Ъ стирола (в расчете ка смесь мономеров) в сфере адифатическо- го или ароматического углеводородного орастворителя кли их смеси при 0-100 Св присутствии монолитийорганическогокатализатора и алкоголятов калия илиыатрия в качестве рандомизаторов С 32.Полученные сополимеры по структуреприближаются к статистическим,Недостатком етого способа являетсяккэкая растворимость прнменяемык ракномиэаторов в реакциокной среде. Добавление в реакционную среду рандомиэаторов в твердом состоянии усложняет технологию процесса, его регулируемость,отокнажком непрерыв19 624577 20лизатора и рандомизатора, о т л и ч а ю- соотношению 1, К от 4:1 до 25;1,щ и й с я тем, что, с целью упрощения когда в качестве полимеризационной средытехнологии процесса и получения сопо- применяют алифатический углеводород,лимеров,с регулируемой структурой, в и от 20:1 до 90:1, когда применяюткачестве рандомизаторов применяют комп- ароматический углеводород,лехсные соединения общей формулы Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе; 0 НОВ Ф В,иСоставитель А. Горячев,Редактор Е. Хорина Техред 3. Фанта Корректор И, Гоксич Заказ 5037/51Тираж 641 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4где М - С- С - алкил,гау - 1-3,Я - водород, алкил, циклоалкилюили арил,при мольном соотношении катализатора и рандомизатора, соответствующем 16 1. Патент Великобритании Мо 888624, кл. 2/6/Р, 1962,2, Патент Великобритании Мо 964473,кл. С 3 Р, 1964.3, Патент Великобритании Мо 1029445,кл. С 3 Р, 1966,4877 1 О 20 25 30 3 62где Ъ -С -СапкипйбЭу - 1- 3,Я - водород, алкип, циклоалккпУкли арил;прк мольном соотношенки атализатора и рандомиэатора, соответствующем соотношению 1 : К от 4; 1 до28: 1, когда в качестве попимеркзацнонной среды применяют влифаткческийуглеводород, и от 20: 1 до 90,: 1,когда применяют. ароматический углеводооод.Применение комплексного рандомизатора обеспечивает полную растворимостькатализатора н поэтому позволяет контролировать процесс полкмернэацни дляполучения сополкмеров, обладающих оп-тимальными свойствами. Молекупярновесовой диапазон получаемых сополимеров лежит обычно в пределах 80001000000.Конечное испопьзованке сопопимеровизобретения .- каучук для протекторов,Для вткх целей сополнмеры предпочтительны полностью статистические (неупорядочненные), нмеющне содержание винила 0-10% . низкую .Т (температурасгекповання) н содержанке винилзамещенных ароматических углеводородов 1548%. Такие свойства легко достигаютсяна основе способа изобретения. Такжеобнаружено, что нз псевдостаткстнческих(псевдойеупоряаочненньв нлн псевдорандом) .сополимеров изобретения получавзся желаемые протекторные резины,Вулканиэаты сополимера, содержащиедлнннйе стирольные,.блоки, имеют низкие гнстерезисные свойства (которыеобусловливают нежелательные аффектытеплообраэовання в шинах, сделанных изтаких сополимеров).Применяемые катализаторы имеютформулуЯЬс, где М - влкфаткческий,циклоалифатнческий к ароматический утпеводородный радккал. Я в атой формуле предпочтительно содержит 1 - 20углеродныхатомов, хотя могут бытьнспользованы соедйнения с большим молекулярным весом. Примерами подходя-,щнх органических литиевых соединенийявляются метилпитий, изопропкплнтнй,н-бутиллитнй; втор-бутиллнтнй, гретюктиллиткй нф децнплиткйу фенилпнткйнафткппитнй, 4-бутклфеннллктий, и гопкплвгнй 4-фенилбутиллвтйй, цкклогексиплитий, 4-бутклциклогекскллктий, 4-циклогексиппнткй к т.п.Применяемые рандомиэаторы обычнсполучают прк взаимодействии некоторяхущеводородов апкилфенолов с гндроокисью калка или влкоксидом с образованием фенопята калий в форме комплекса с побочным продуктом реакции.Лучшим путем получения таких растворимых комплексов является взаимодействие, например. трет-бутоксида калий с фенолом, например в гептане прк перемешкванки, если необходимо, реакционной смеси под атмосферой инертното газа (азотв) и течение нескольких часов прн комнатной температуре. Предпочтительными фенопамк для использования при полученииетой калий-содержащей компоненты катализатора являются октипфенол, нонилфеноп и попккэобутнлфеноп. Полкизобутнльнвя группа в последнем соедкнении содержит в среднем 26 углеродных атомов. Подходящими капийсодержвщимн реагентами являются гидроокнсь калия н трет-бутокснд калия. Йругкмн подходя- шими калкйсодержащими реагентамн являются калиевые производные следующих сйиртов-атанолаЗ-пропанола, пропинола, 1-бутен-З-опв, метнлизопропнпкарбинопа, п-гептанопа, тркптанола, тритреъ-бутипкарбинопв, 1-додеквнола, циклопентвнола, циклогексанолв,О(;терпинеола феннпкарбинолв, бенэклкврбинола, стирнпкарбинола, фенола и ксиленопв. Литиевый катализатор используют вколичестве приблизительно 0,1-20 млнв 100 г смеси мономерсв. Количество 35квлкйсодержащего комплекса определяется мсиярным соотношением ; К. Этосоотношение должно составлять приблизительно от 4:1 до 28;1, когда в попимеркэующейся реакционной смеси нспопь О зуется алифатический углеводородныйрастворитель, и приблизительно от 20:1до 90:1 Э когда используется ароматический углеводородный растворитель. Когда желательно получить полностью стати стическкй сопопкмер, молярное соотношение И; К должно колебаться пркбпиэитрльно от 411 до 8.:1, отдв используется алифаткческий углеводородныйрастворнтель, и приблизительно от 20:1 5 о,до 30;1, когда используется ароматичес-.кий углеводородный рвстворктепь. Когда желвте о, чтобы образовался псевдостатистическкй сополимер, содержащий блоки кз 3-4 звеньев винипзвмещенного ароматич ескот о углеводорода,распределенные по цепи сополимерв, молярное соотношение 1К составляетприблизительно от 5:1 - до 25:1, когда 60используется влифатический углеводород-245776ми являются бензол, трет-бутил, бенэол,нафталин и дифенил.Количество используемого растворителя не является решающим фактороми обычно определяется вязкостью реакционной смеси, которую можно обрабатывать обычными способами. Предпочтительное количество таково, что содержание твердого вещества в растворе в конце полимеризации составляет величину0 порядка 5-15 вес. %.Температура полимеризации в способеизобретения не является определяющимфактором, предпочтительно проводитьреакции полимериэации при температуреот 0 до 100 С и выше,ный расгворитель, и приблизительно от 30:1 до 90:1 когда используется ароматический углеводородный растворитель. Когда используется смесь алифатического и ароматического углеводородных растворителей, то образуется полностью неупорядоченный сополимер при молярном соотношении Й; К, лежащем в области от 4 + (0,24 х объемный процент ароматического углеводородного растворителя)и менее чем до 6 + (0,24 х объемный процент ароматического углеводородного растворителя). Аналогично, когда используется смесь алифатического и ароматического углеводородных растворителей й желательно получить псевдорандом-сополимер, молярное соотношение 1 с . К должно иметь значение в диапазоне от 6 + 0, 24 х объемный процент ароматического углеводородного растворителя) до 25 + 0,65 х объем 20 ный процент ароматического углеводородного растворителя), Когда применяется только ароматический углеводородный растворитель и желательно получить неупорядоченный сополимер, предпочтитель 25 но молярное соотношение Ыц К от 25:1 до 30;1. Аналогично, когда желательно получить псевдостатистический сополимер предпочтительно молярное соотноше 30 ние 1. ; К от 75; 1 до 85: 1, когда растворитель является ароматическим углеводородом, и от 15:1 до 22:1, когда раствори тель является алифатическим углеводородом, Во всех случаях пред 5 почтительный диапазон количества органического литиевого соединения составляет от 0,25 до 1,5 ммоль на 100 г общего количества мономеров. 40 Растворители, в среде которых проводится реакция полимеризации, выбираютс из группы, состоящей из насыщенных алифатических углеводородов и ароматических углеводородов, не содержащих бензильных. атомов водорода. Ароматические углеводороды с бензильными атомами водорода регулируют молекулярный вес так, что могут быть использованы только тогда, когда это действие необходимо. Любой алифатический углеводород подходит для этих целей, поскольку он является жидкостью при температуре полимериэации, Походящими насыщенными алифатическими углеводородными растворителями являются 2,5-диметилгексан, н-декан, ди греч -амил, н-гексадекан, циклогексан и метилциклогексан. Подходящими ароматическими углеводородными растворителяПсевдорандом-сополимеры изобретения являются новыми продуктами. Они отличаются от полностью неупорядоченных сополимеров тем, что содержат блоки, имевшие 3-4 звена винилзамешенного ароматического углеводорода, в которых винильная группа соединена с углеродным атомом ядра, распределенным по цепи сополимера. Они также характеризуются тем, что содержание винильной группы составляет приблизительно 7-15 вес. % и имеют Тг приблизительно от -70 до -80 С и ниже, по крайней мере, на 10 Со о ниже, чем Т неупорядоченных сополимеров, содержащих то же самое количество винилзамешенных ароматических углеводородов, Протекторные резины, имеющие Т в укаэанном диапазоне, обладают отличным соотношением износостойкости и ход имости. Преимущество сополимеров заключается в том, что они могут быть получены с большим содержанием недорогого винилзамешенного ароматического углеводорода беэ ухудшения желаемых свойств сополимера. Это совершенно противоположно тому, что наблюдается в случае полностью неупорядоченных сополимеров, когда увеличение количества винилзамещенных ароматического углеводорода в сополимере вызывает ощутимое ухудшение свойств сополимера, Желаемые количества винил- замешенного ароматического углеводоро да в псевдорандом-сополимерах изменяются приблизительно от 24 до 50 вес. % в расчете на сополимер, Псевдорандомсополимерами можно назвать такие, в которых первая полимеризационная часть каждой цепи содержит меньше сгирола, чем последняя полимеризационная часть, Если присутствует винилзамещенный ароматический углеводород в сополимере в виде более больших блоков, чем те, о24577 5 10 15 20 до 45 7 6 торые описаны, свойства вулканизаторов, такие как гистерезисные потери, ухудшаются.П р и м е р 1. Описывается получение катализатора и типичный способ получения неупорядоченных сопопимеров стиропа и бутадиена.а) Растворимый катализатор.Растворяют 22,0 г (0,1 моля) нонипфенола в сухом, анаэробном гептане (доводят до 100 мп). Добавляют 11 2 г трет-бутоксида калия. Встряхивают (в атмосфере азота) в течение нескольких часов, образуется прозрачный раствор, содержащийС 8 Н 5 ОК НОС Н 3/Этот 1, М раствор испопьзуется с Вм И для получения неупорядоченного псевдорандом-сопопимеров стирола и бутадивнаб) Попимеризация дпя получения неупорядоченных сопопимеров.В колбу емкостью 500 мп, снабженную резиновой рубашкой, тефлоновой прокладкой и металлической крышкой с отверстиями, добавляют 300 мп растворителя (сухого, анаэробного, например, бензопа). Затем добавпяют 30 г бутадиена и 10 г чистого стиропа. Затем через отверстия к крышке добавляют 0,02 ммоль полученного растворимого катализатора. Затем добавляют 0,25 мп 1,6 н. ВОЬ 1 (в гексане), Смеси дают возможность прореагировать до конца. Для етого обычно требуется приблизительно 2-3 час при комнатной темпера; туре ипи меньшее время, если используются более высокие температуры. Потом реакцию обрывают с помощью 5 мл спирта (напримеризопропанопа) содержащего уксусную кислоту (в копичестве, достаточном дпя нейтрализации каталитической основности) и антиоксидант такой как Сантоуайт - 4,4 -гиобис(6-трет бутип-м-крезол) в виде кристаллов, Полимериэатор отрывается, и его содержимое фпокулируют с помощью метанола, этанола, изопропанола и т,п. ( 1 л, содержащий 1-2 г антиоксиданта), Полимер отделяют фильтрованием и высушивают под вакуумом. Выход составляет 100%, Такой полимер, полученный в обычных условиях, образует неупорядоченный БВЯ полимер, содержащий 2022% винила (нормализованного, т.е. прореагировавше го так, что общее содержание винила, цис- и транс-форм составляет 100%). Соотношение И : К 20:1. Если взять соотношение 80;1, то получится псевдорандом-сополимер с низкой Т,. Если брать соотношение 20:1 в гептане или другом алифатическом растворителе, то получится псевдорандом и потребуется больше калиевого солевого комплекса (получить Ы: К - 4:1) дпя получения неупорядоченного сополимера.П р и м е р 2. Используют растворимый катализатор, полученный согласно способу примера 1, в качестве агента рандомизации дпя стирола и бутадиена исследуют влияние соотношения Ы: К в среде ароматического растворитеня,В этой серии экспериментов все процессы полимеризапии проводили следующим образом. В сухую анаэробную колбу загружали 300 мп чистого бензопа; различные количества растворимой соли, полученной -при взаимодействии попиизобутилфенопа 450 (фирмы Ром и Хаас фРГ) и КОН (в виде 0,2 н.раствора в бензоле); 10 г стирола. Затем, колбу закрывали, через отверстия в крышке загружали 30 г бутадиена, 0,5 мл 1,6 н. ВОЬ 1 (в гексане),Как только вводится ВоЬ 1, реакция попимеризации начинается. Скорость полимеризации зависит от количества добавленной калиевой сопи. Смесь встряхивают только в начале реакции. Реакция полимеризации начиналась при комнатной температуре, а экэотермическое тепдо обуславливало подъем температуры реакцииоприблизительнб до 45 С. Дпя того, чтобы определить степень ранромизации (неупор ядоченносФи), брали образцы из каждой колбы при различных конверснях и проценты содержания стирола в образовавшемся сополимере определяли по индексу преломления. Данные, полученные дпя этих образцов, где отношение Й: К изменялось в зависимости от содержания вводимой калиевой соли, представлены в табл. 1 и 2,% стир имеет место, когда берется раство соль и соотношение М: К, рав их данных видно, что максирайдомизация (равное содержаола на всех стадиях полимериэа И римая ное 27;1. е лица 2-8 ИК-спектра.фференциального ТА) ирол, ВВ - ороткие блоки вена) стирола. е. Этотился Пр и м ер З,Докаэываоримые калиевые соли являэффективными агентами рандо оматической среде (см. пр авнению с нерастворимой К ной ран всех оти примеру ияя иерас е данные ее в литературшениях провод2, эа исключениемворимой каляевой соли,риведеиы в табл. 3. астф% стирол Конверсия Данные не получены. Определены с помощни Определены методом к - яечпооядоченный ются болееизации в ер 2) по 1 ВМ со 59,5 4 34,6 2 лью, описанпример воаналогично624577 Табл ицаЗ Образец 10 К 01 ВО, ммоль 04 0,2 0,13 0,08 0,8 ВОЬ 1ммоль 0,8 0,8 0,8 И: К 10:1 32 17,5 17 31 19 13 43 ЗЗ 20 36 14 50 100 63 22 17% стирола Конверсия, % Максимальная рандомизация имеетместо при соотношении Ы: К приблизительно 4:1 - 6:1 и растворимые калиевые соли, показанные в примере 2,более аффективные агенты рандомизациив бензоле, чем нерастворимый К 01 Вокатализатор,П р и м е р 4, Псжазывает рандомизацию в процессе полимеризации Конверсия, %% стирола бутадиена и стирола при испольэо: анинрастворимой соли в среде алкана. Реакции полимеризации етой серии экспериментов были проведены в тех же условиях, что описаны в примере 2, заисключением того, что в качестверастворителя был использован гептан.В табл. 4 приведены полученные данные.6248 77 14калиевой соли и влияние на характеристики образующегося полимера. В этойсерии опытов реакции полимернзациипроводили в тех же условиях, что и впримере 2, при соотношении Ы: К, равном 20:1 в .каждом опыте, за исклю,чеиием разлйчного растворителя. В табл,бприведены полученные данные. Таблица 5 Растворитель гептанмлПримечание; означает, что данные не получены. при использовании растворимой калиевойсоли и соотношения Ь 1. К - 20:1. Всереакций полимериэации проводили в техже условиями, что и в примере 2, но вкачестве растворителя был использовангептан, Данные табл.6 показывают обатипа полимеров при различном уровнесодержания стирола с температурамистеклования Тс и содержанием блочногостирола. Эти данные ясно указывают что в алкановых растворителях и при всполь зовании растворимой соли максимальная рандомизация имеет место при соотношении Ы: К, равном приблизительно 4;1,П р и м е р 5, Показано влияние . З растворителей (алхан-ароматика) на спо собность к рандомиэации растворимой бензол, млКонверсия, %% стирола Этот пример показывает, что как сте- фф пень рандомиэации, так и физические характеристики соответствуюших полимеров, полученные при использовании растворимого шлневого агента рандомизации, зависят от природы растворителя.П р и м е р 6. Полимеризацией различных количеств стирола и бутадиена получены псевдорандом (в гептане) и неупорядоченные в бенэоле сополимеры 150 0180 30010,6 16,810,8 2731,2 47,814,3 2764,8 67,815,3 28,472 8316,3 25(нормализованного) Образец Блочный стирол Ммй Растворвтель - бензол 0 21 2 0-22 20-22 20-22 20-2220-22 О 0 О 0 24 37,5 О О О 50 О 26 20-22 20-22 20-22 62,5 О 27 О-75,+153 28 87,5 Промежуточ 6ный 20 22 90 То жеДлинный Растворитель - гептан 30 8-10 0 0-73 34 50 0 Две Т указывают на блочность. Эта серия експернментов свидетельствует о том, что низкая Т остается 45 у псевдорандом-полимеров, хотя длинные стирольные соединения не определяются нн КМЯ (короткне 3-.4 звена), нн методом озонолнза. Используя методику получения псевдорандом-полвмеров, полу- ф чают полнмеры с нвзкой Т, содержащие высокий процент стнрола. Такие полимеры вследствие небольшой длины блоков стирола обладают хорошвмнсвойствами вулканнзатов (чрезвычайноннзкое теплоЯ выделенне - гнстерезнсные потерн), низкой Т,в хорошим сопротивлением истиранню, Вулканвзаты, обладающие втнмв физнческнмв свойствами, можно с усьвхом использовать для производства таких иэделий, как автомобвльные шины.Прв определении количества стнрольных блоков оэонолвзом образец сначала озонируют в среде углеводородного растворителя (бензола), а затем флокулируют спиртом. Блоки стирола, содержащие 5 вли более стврольных звеньев на блок, выпадают в осадок в спирте и могут быть отделены, Иэ смеси бутадиенового и стврольного гомополимеров в соотношении 50:50 957 о полвстирола может быть выделено в рассчитано этим методомП р н м е р 7. Показано, что псевдорвндом-полвмеры (отличающиеся нвз17 624577 18ким содержанием винила и низкой Т ) гулировании соотношения 1,1 . К. Процессы могут быть получены в алкановом либо полимеризацин те же, что и в примере 2. в ароматическом растворителях при ре- В табл. 7 приведены полученные данные. Таблица 7 Рас Бенз ите ептан 20:1 И: КХарактеристика полнме % стирола 3 9"а транс-форм 4 винил 8 8 Короткие блоки для иллюстраизводства ли в стальном костью 5 0 гал и следующие кое 0 ,4 6300 ммо Корот стирол блокиКак видно из приведенных приме предложенный способ позволяет уа стить технологию процесса и полу сонолимеры с регулируемой стр е ьныение .1: К =ии 110-120 С. т те и з ла д Обш сост сии 18% м у Способ получения карбоцепныхлимеров сонолимеризацией бутади5-50 вес. % стирола (в расчетеномер) в среде алифатического илматического углеводородного расттеля или их смеси при 0-100 Сосутствии монолитийорганического а и ароаорив прикатаП р и м е р 8. Служи цин полунромышленного псевдор аидом-полимера.Полимеризацию провод вращающемся автоклаве ем донов, В реактор загружал количества веществ, кг:Гексан 10Бутадиен 1Стироп 4,Во 11КОДг Я НОЯ(растворимый комплекскалчевой соли нонилфенола)Поддерживали соотноше =15:1, температуру реакц еакцию полимеризации проводили вние ночи, при етом через 6 час быостигнута степень конверсии 94%,ее содержание стирола в полимереавило 24%, При первых 25% конверполимер содержал 16 Ъ стирола;- во вторые;25%, 26% - в следую 25% и 36% - в последнюю четверть.ства етого продукта следующие:цис-форм 31Винила 8 транс-форм 39 по данным ДТАпо кручениюмаятника Распределениемолекулярного весаСреднечисловоймолекулярный вес,определенный осмометрическиВязкость поМуни при 212 С ИМЯ