Способ борьбы с насекомыми и клещами

с ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Совз СоветскмиСоциа лястим ескинаРеспублик 1) 559617 К ЙА 1 ЕНУУ(31) Р 23437411 (33) ФРГ А 01 Ю 9/36 С 07 Г 9/18 С 07 Э 231/ сударстааиныи амтатоаата Иииистраа СССРпа делам изааратанийи открытий 53) УДК 632,95.54(088.8) толлетень 1 2 1.12,77 пис ностранцы Фритц Маурер борг Гамманн иГанс Иохем Рибель, ильгельм Штендель Ино ффБ ранная фирма ер ЛГфф (ФРГ(71) Заявитель 54) спОс РЬБЫ С НАСЕКОМЫМИ И КЛЩДг;с способ 2 где йт - водород, незамещенный или замещенный циано-, алкокси- илн замещенный циано-, алкокси- или гяктиогруппой, алкенил, алкинил, не- замещенный или замещенный галоидом, алкилом или цианогруппой ф3-тиоланил -диоксид; свяреэ метнленовую группу 1-иили 1-пирролндинил.Р и йа - водород и/или алкил или 2Кз составляют группу (СН) которая с граничащими атомами углерода образует бензольное кольцо,при содержании его в смеси в коли честве от 0,001 до 10 вес.а, предпоч тнтельно 0,01 - 1 вес.а. 0 енил,занный чеиперидил пользуемыеначала, имеюттеплокровных оединениействутощсичность Однако с в качестве д высокую ток организмов. Целью изоб дация этого нтения является ликостатка. я насе- обрабатвующего лем, где ла испо- рмулы ожде аетс о де олни о на ого места на лещей предла есью активно с обычным на е действующе соединения о Для э комых и тывать с вещества в качест льзуются Сложные эфир слоты формулы оизводных гид ты формулы(72) Авторы изобретения Вольфганг Гофе Лотар Рое, ИнгИзобретение относится к У борьбы с насекомыми и клещами.Известен способ борьбы с насекомыми и клещами, в котором в качестве активного действующего начала используются сложные эфиры тионфосФорной кислоты, такие как 0,0-диэтил -О-фталаз-/8/-ОН-/3/-ил) в , 0,0-диэтил- 1 пиридаз-/б/-ОН-/3/-ил 1 - , 0,0-диэтил-О-метилпиридаз-/б/-ОН- -/3/-ил 1 ", 0,0-диэтил-О- р -цианоэтилпиридаз-/б/-ОН-/3/-ил) в , О,о-диэтил- 1-этоксикарбонилметилпиридаз-/б/-ОН-/3/-ил) - и 0,0-диэтил- -п-метилфенилпиридаз-/б/-ОН-/3/-ил) тионфосфорная кислота 111 - 31,тионотиолфосФорной получают реакциейазида малеиновой кис559617 20 19 Продолжение таблицы Действующее начало 500 250 250-500 250-500 100-250 250 250-500 250 500 250-500 100-250 500 250-500 1000 Соединение 14 Соединение 15 Соединение 16 Соединение 17 500 1000 1000 формула изобретения дз8ОС Но-, о-г,У )4 ЗС Н 7 Подписное Тираж 756 Соединение 6 Соединение 7 Соединение 2 Соединение 3 Соединение 4 Соединение 12 Соединение 10 Соединение 11 Соединение 22 Соединение 20 Соединение 19 Соединение 18 Соединение 13 Способ борьбы с насекомыми и клещами путем обработки мест нахождения последних смесью активного действующего начала с обычным наполнителем, о -тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения токсичности, в качестве активного действующего начала используют соединение общей формулы 1)1где К - водород, незамещенный или замещенный циано-, алкокси- или алктногруппой, алкенил, алкинил, незамешенный или замещенный галоидом, алЦПИИПИ Заказ 1325/114 Филиал ППП Патент 1, г Значение ОКо(в мг/кг живого веса) килом или цианогруппой фенил, 3-тиоланил- Я -диоксид, связанный через ме+тиленовую группу 1-пиперидил или1-пирролидинил;Яи Яз - водород и/или алкилили Я + Нсоставляют группу(СН) , которая с граничащими атомами углерода образует бензольное ко 60 льцо,при содержании его в смеси в количестве 0,001-10 вес.%, предпочтительно, 0,01-1 вес.Ъ,86 Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Патент США 9 2759937,кл. 260-250, 1956.2. ПатЕнт США В 2759938,кл. 260-250, 19563. Патент США М 3310560,кл. 260-250 к 1967 Ш Ужгород, ул, Проектная, 4,0 С,Н,о-,=о+й-о о=( Э-о-г,Ю-Ц МР,-КС "-ф ЗС 7Н Н Н где И ,Яи Йэ имеют указанные значения,при необходимости в присутствиирастворителя или разбавителя или в отсутствие связывающих кислоту средств,с галоидангидридом 0-этил -пропилтионотиолфосфорной кислоты Формулы5 И и Йз в Формуле Й - предпочтительно и независимо друг от друга,водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4, предпочтительно с 1-2 атсмами углерода. Р и Йзвместе могут образовывать с граничащими атомами углерода бензольноекольцо.30Применяемые как исходные продуктыгидразиды малеиновой кислоты формулы Й могут быть получены обычными методами.Способ фосфорилирования для полу-чения новых веществ проводят предпочтительно с применением соответствующих растворителей и разбавителей, Вкачестве таковых могут быть практически использованы все инертные органические растворители. К ним относятся алифатические и ароматические,а также хлорированные углеводороды,такие как бензол, толуол, ксилол,бензин, метиленхлорид, хлорофоРм, 45четыреххлористый углерод, хлорбензол; эфиры, например диэтиловый, или дибутиловый, или диоксан; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилке- щтон; кроме того, нитрилы, например,ацето- и пропионитрил, далее амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид.Как акцепторы кислоты могут быть 65 применены все обычные связывающие кислоту средства. Особенно удобны карбонаты и алкоголяты щелочных металлов, такие как карбонат, метилат, этилат и тРет-бУтилат натРиЯ и калиЯо также алифатические,ароматические или гетероциклические амины, например триэтиламин, диметиламин, диметилбен" зиламин и пиридин.Температура реакции от -10 до +80 С, предпочтительно 20-70 фС. где НаЕ - атом галоида, предпочтительно хлора. Если, например, в качестве исходного используют гидразид малеиновой кислоты и галоидангидрид О-этил - -норм, пропил-тионотиолфосфорной кислоты, то реакция может быть представлена следующей схемой: Реакцию проводят обычно при нормальном давлении. Для проведения реакции исходные материалы берут большей частью в эквимолярных количествах. Избыток одного или другого реагента не приносит существенных преимуществ. Реакцию проводят обычно в соответствующем растворителе э присутствии акцептора кислоты и затем реакционную смесь перемешивают в течение нескольких часов. В конце смесь выливают в воду и обрабатывают обычными методами.В ветеринарии их можнО применять обычным образом, например опудриванием, опрыскиванием или внесением их в воду для купания животных. К препаратам и готовым к употреблению растворам можно добавлять обычные вспомогательные, разбавительные и/или поверхностно-активные средства или другие действующие начала, например инсектициды или дезинфекциончые средства.,Цейстэующие начала можно переводить в обычные препараты, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пасты и грануляты, Их получают обычным образом например смешением активных веществ с наполнителями, т.е. жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, э случае необходимости с применением поверхностно-активных веществ, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов. В случае применения воды в качестве наполнителя, э качестве вспомогательных растворителей можно использовать также органические растворители. В качестве жидких растворителей применяют ароматические соединения, такие как ксилол, толуол, бензол или алкил- наФталины, хлорированные арбматичес 559617кие или алифатические углеводороды,например хлорбензолы, хлорэтиленыили хлористый метилен, такие алифатические углеводороды, как циклогексан или парафины, например нефтяные фракции, такие спирты, как бутанол или гликоль, а также их простыеи сложные эфиры, кетоны, такие какацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, такиесильнополярные растворители, как диметилформамид и диметилсульфоксид, атакже воду. Можно использовать ожиженные газообразные наполнители илиносители, аэрозольные средства, такиекак, например, Фреон. В качестве твердых носителей пригодны измельченныеприродные минералы, например каолины,различные виды глины, тальк, мел,кварц, аттапульгит, монтмориллонитили диатомовая земля и измельченныесинтетические минералы, например высокодисперсная кремневая кислота, окисьалюминия и силикаты. В качестве эмульгаторов можно использовать неионогенные и анионные эмульгаторы, напримерэфиры полиоксиэтиленовой жирной кислоты, эфиры полиоксиэтиленового жирногоспйрта, например алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты и арилсульфонаты. Пригодными 30диспергаторами являются, например,лигнин,сульфитные щелоки и метилцеллюлоза. Предлагаемые действующие начала 35в препаратах могут применяться всмеси с другими известными активными веществами.Препараты содержат от 0,1 до95 вес. действующего начала, предпочтительно 0,5-90.Действующие вещества могут бытьприменены как таковые или как готовые к употреблению растворы, эмульсии, пены, суспензии, порошки, пасты, 45растворимые порошки, средства дляраспыления и грануляты. Применяютих известным образом, например разбрызгиванием, распылением, дустированием, рассеиванием, окуриванием,фумигацией, поливанием, протравливанием или инкрустированием,Концентрации действующих начал вготовых препаратах можно варьироватьв широких пределах. В общем применяют концентрацию 0,0001-10, предпочтительно 0,01-1.П р и м е р 1. К суспензии из33,6 г (0,3 моля) гидразида малеиновой кислоты и 31;8 г (0,3 моля) карбоната натрия в 500 мп диметилформамида прибавляют 65,6 г (0,3 моля)хЛорангидрида 0-этил -н-пропилтионотиолфосфорной кислоты. Смесь перемешивают в течение 24 час при комнатной температуре, образующийся хло рид натрия отфильтровывают, полученный раствор упаривают в вакууме, остаток растворяют в толуоле, промывают10-ным раствором карбоната натрия, азатем водой, Органическую Фазу сушатсульфатом натрия, удаляют растворительв вакууме, остаток растворяют в не- большом количестве простого эфира иосаждают гептаном.Получают 46 г (51 от теоретического) 0-этил -н-пропил-О- (,пиридаз-/б/-он-/3/-ил) -тионотиолфосфорнойкислоты с т.пл. 56 С.П р и м е р 2, К смеси из 16,5 г(0,105 моля) карбоната калия н 00 млацетонитрила добавляют 21,8 г (0,1 моля) хлорангидрида 0-этил -и-пропилтионотиолфосфорной кислоты, Реакционную смесь в течение 3 час нагреваютпри 40 С, затем охлаждают и выливаютв 300 мл толуола. Эту смесь промываютнасыщенным раствором карбоната натрияи водой и после высушивания над сульФатом натрия отгоняют растворитель ввакууме. Получают 23 г (66 от теоретического) 0-этнл -н-пропил-О-(.- - Р -цианоэтилпиридаз-/б/-он-/3/-ил 1 --тионотиолфосфорной кислоты в видежегтого масла с и = 1,5523.Аналогичным образом получают приведенные в табл. 1 соединения.Возможность многостороннего применения действующих начал и их незначительная токсичность для теплокровных видны из следующих примеров.П р и м е р А, Опыт с дрозофилой.Для получения используемого препарата действующего начала 1 вес.ч.его смешивают с 3 нес.ч. ацетона(растворителя) н с 1 вес,ч. алкиларилполигликолевого эФира (змульгатор) и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации. 1 мл приготовленного действующего начала наносят пипеткой на круглую Фильтровальную бумагу диаметром 7 см. Мокрую Фильтровальную бумагу кладут на банку, в которой находятся 50 дрозофнг( Вжзор 1 иГо тпебэподоьСеф 1 ) н н акрывают стеклянной пластинкой.По истечении укаэанного времени определяют степень гибели.Действующие начала, их концентрации, сроки определения и степень гибели приведены в табл.2.П р и м е р Б, Опыт с капустной молью (Рфлд 1 е Исю )Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с 3 вес,ч, ацетона н 1 вес.ч, алкиларилполигликолевого эфира и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.Приготовленным действующим веществом обрызгивают до влажности, росы1, 5376 1,54895588 СН пг 5 СН3СНН Н 1,5203 1,5372 1,5353 1,5563 1,5430 1,4465 Н СН -СН. СНСН -С=СН2С 2 Н 4-5 С 2 Н,.СНСООС НсС Н СООСНС Н СООСН 25з Н 2и 10 СН 3Я 12 листья капусты ( Ьтаз 1 ссооераИо )и сажают на нах гусениц капустной моли (РЕиееЫа тосиИрели 1 з),По истечении указанного времениопределяют степень гибели.Действующие начала их концентрации, сроки определения и результатыприведены в табл.З,П р и м е р В, Опыт с паутиннымклещем (ТеЫояцс 1 из устойчивый) .Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешиваютс 3 вес.ч, ацетона и 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира, и концентрат разбавляют водой до желаемойконцентрации. ИПриготовленным раствором действующего начала обрызгивают до образования капель растения Фасоли РЬдзео 1 иьЧи 8 агт , имеющие высоту10-30 см. Эти растения фасоли сильно Мзаражены паутинным клешем или Фасолевым паутинным клешем ТаОсцые)ОЗит Бсд 1 ) во всех стадиях развития.По истечении указанного времениопределяют эффективность действующего 25начала путем подсчета мертвых клещей.Действующие начала, их концентрации,сроки определения и результаты приведены в табл.4.П р и м е р Г. Опыт с паразити- ЗОрующими личинками мух.Для получения препарата действующего начала 30 вес.ч, соответствующего действующего начала смешиваютс 35 вес.ч. этиленполигликольмонометилового эфира и 35 вес.ч, нонилфенолполигликолевого эфира, и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации. Около 20 личинок мухДсЦС 1 а СЫРжЫО) ПОМЕЩаЮт В ПРОбирку, содержащую около 2 см 3 конины.На нее наносят 0,5 мл приготовленного раствора действующего начала. Поистечении 24 час определяют степеньгибели.Полученные результаты приведеныв табл,5,Н р и м е р Д. Опыт на токсичность (перорально),Подопытное животное: крыса-альбинос йаЕЫя пс"ец 1 сиз), Определениепосле семи дней,Для получения соответствующего препарата действующего начала 3 вес.ч. его смешивают с 2,8 вес,ч. высокодисперсной кремниевой кислоты и 4,2 вес.ч. талька. При добавлении некоторого ко" личества порошкообраэной камеди из этого концентрата действующего начала путем растирания с водой получают суспен" зию, которая в 1 мл жидкости на 100 г веса животного содержит необходимое котичество действующсего начала. До" зировку устанавливают после взвешивания подопытного животного. Вводят посредством зонда через рот. Оценку производят каждый раз по истечении указанного срока, считая от момента приема действующего начала,Определение 1.П(доза действующего начала, которой было убито 50 Ъ испытуемых животных) получают из значения смертности при варьировании доз в геометрической прогрессии, Действующие вещества и значение Ь 0 приведены в табл,6.Фенил д 1,5783 ени 2 ени С Н СМ енил Фен Фенил Изомерная смес(известно) 0,1 Соединение 3 Соединение 8 Соединение 6 Соединение 7 Соединение 19 Соединение 13 Концентрациядействующегоначала, Ъ Концентрациядействующегоначала, Ь Таблица 2 Гибель (в %) поистечении одногодня Таблица 3 Гибель (в Ъ) поистечении трехдней(известно) О, 1 20 а Н О 8ио-г(осн,),1 (иэвестно) 0,1 0,1 0,0 00 оединение 0,1 0,0 Соединение 100 оединени Действующее начало Действующее начало(известно)Ос 1 Продолжение таблицы 3 Гибель (в В) поистечении трехдней Таблица 4 Гибель (в Ъ) поистечении двухднейТо же Соединение 3 Соединение 2 Соединение 15 Действующее начало Действующее начало Продолжение таблицы 4 Гибель (в %) поистечении трехдней Концентрациядеиствующегоначала, Ъ Гибельустойчивыхличинок, Ъ Концентрациядействующегоначала, ч.млн. 10010 100 30 10 100 100 100 100 30 10 100 100 100 100 30 10 3