Способ получения фтороуглеродных восков
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Номер патента: 446972
Автор: Хартвиммер
Текст
ОП ИИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик(33) ФРГОпубликовано 1510.74 Бюллетень38дата опубликования описания 15.12.7 осударстоенныи комитетСовета Министров СССРоо делам изооретенийи открвтий к 678. 743. 4 952 (088. 8 остранец Роберт Хаотвиммер(ФРГ) Иностранная фирма фарбверкв Хвхст АГ"(54) СПОСОБ ПОЛ ЕРОДНЫХ ТОР Изобретение относится к способу получения низкомолвкулярных фторуглеродных восков путем термического расщепления политетраторэтилвна или сополимвров тетраторэтилвна с высшими перфторированными олефинами при повьппенных температурах и давлении.Известен способ получения фторуглеродных восков путем термичес о кого Расщепления (пиролиза 7 политетрафторэтилвна или сополимеров тейайторэтилена с высшими пврфторированнйми олвринами при повышенных температурах и атмосФерном давлении в присутствии инертных газов и катализаторов.С целью повышения выхода готового продукта и получения растворимых в органических растворителях фторуглерорных в 8 сков пиролиэ приводят при 40-750 С и суммарном парциальном давлении продуктов разлохения и инертных газов, равном 30-60 ати. 2Пиролиз проводят правтически при температуре 350-700 С, наиболее выгодно при 450-600 оС.Время нагрева зависит от мощности реактора и от энергии нагревательных элементов. Время реакции, т,е, время, за которое установйтся и предварительно заданной температуре пиролиза требующееся согласно изобретению давление или парциальное давление продуктов расщепления, составляет в зависимости от температуры в среднем 0,5-20, предпочтительно 1-10 ч.Экономически выгодна продолштвльность пиролиза 2-8, предпочтительно 2-5 ч, в особвнйости при температурах 450-600 С.В принципе мохно получать предлагаемые соединения при температурах нихе ЗЬО С если достаточно увеличить время йиролиза но это экономически невыгодно. йрименв, ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕБНИЯ Способ получения фторуглеродных восков путем пиролиза политетрафторэтилена или сополимеров тетрафторэтилена с высшими перфорированными олефинами при повы- шенных температурах под давлением в присутствии инертных гааов,44697216о т л и ча в щ и й с я тем, чтос целью повышения выхода готового продукта и получения растворимых в органических растворите лях фторуглеродннх Воскщ пиролиз проводят при 450-750 С и, суммарном парциальном давлениипродуктов разлохения и инертныхгааов, равном 30-60 ати.1 ОСоставитель А, КуЛЗКОВЙРедактор Е (Ц)ицз тех ред Я, 1 лаДЯова корректор 1,СЮЙРК 6 ЬаЗаказ Д Я Изд. М 176 Тираж 565 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРно делам изобретений и открытийМоква, 113035, Раушская иаб., 4Предприятие Патент, Москва, Г 59, Бережковская наб., 24ние слишком высоких температурпиролиаа ухудшает выходы иа-ааотносительно длинных периодовнагревания или охлахдения и недает существенной выгоды во времени,Для проведении пиролиаа можноприменять аппараты, работающиепод высоким давленйем, любой конструкции, поскольку ойи приемлемыи допустймы для требуемых согласно иаобретению температур и давлений. Например, можно работать вавтоклавах высокого давления, тугоплавких трубках и трубчатыхавтоклавах, Б качестве материаловрекомендуются устойчивые привысоких температурах сплавы (напимер ЧЮД никель ОаАил А ).акхе мохно применять непрерывноработающие аппараты, конструкциякоторых поаволяет повышать давление до требуемой величины.Наряду с обычными иамеритедьными прибораии, датчиками давленияи теипературй, рекоиендуется применение автоматического управленияили програиииоования иаиенениятемпературы. Тепло долхно передаваться по воамохности на большойплощади, лучше всесторонне, нааппаратуру, рабатающую под высоким давленйеи.Рекомендуется аппарат, работающий, под давлением, аагрукатьограниченным количеством политетрафторэтидена - 30-4 Ю от общегообъема- иа-аа ожидаемого сильногоповышения давления.Сосуд высокого давления, аапол=ненннй компактным политетрафторэтиленои, промывают ааотом или другиминертйым газом, плотно закрывал иначинают нагревать. С повышениемтемпературы и по мере протеканияреакции возрастает общее давление,состоящее иа суммы парциальногодавления инертного гааа и парциальных давлений обрааующихся продук=тов рааложения . Парциальнне давления продуктов рааложения при этомнаходятся в прямой аависимостиот непосре цственно существующейстепени раалохения полимера, благодаря этому иохно управлять пиролиаом по ходу давления .Согласно иаобретению иохно получать как высокомолекулярные 4 торуглероднне воски (иол.вес примерно от ЗО ООО до более 100 ОЮ,предпочтительно 100 000), которые до сих пор получали с неаначительннм выходом, так и ниакомолекулярнне фторированннв воски (иол,веспримерно от 300 до 10 000) ивоски с молекулярным весом примерно от 10 000 до ЭО 000,При этих условиях в процессепиролиаа парциальное давление продуктов раалохения 5-100, предпочю тительно 15-60 ати.Если пиролиа останавливают втот момент, когда парциальноедавление продуктов расщепления5 . еще низко, например 10-30 ати,преимущественно обраауются фторированные воски, которые плавятся давным обрааом иехду 150 иЗОО С; если реакцию заканчиваютпосле того, как парциальное давленив достйгло 30-бО ати и выше,получают в большом количествениакоплавящиеся, ухе растворимыефторированнне воски.25 После окончания пиролиаа нагревательные элементы выключают иаатеи сосуд и содержимое иохноохлахдать, причем давление вреакционном сосуде снова падает30 до нескольких атмосфер. Еслиспособ раоотн непрерывный, целесообраано при относительно высоких температурах сораснвать давление до нормального и конденсим ровать продукты разложения в пригодной многоступенчатой системеохлахления. При иаиененном видеспососа ухе перед началом пиролиаа в реакционном сосуде мохно4 о предварительно создавать определенное давление с помощью инертного гааа, например азота, илиаргона, или газа, родствейногогааообрааным продуктам пиролиаа5 ( те трауториетан, гексафторэтан,тетрафторэтиден и т.д.1.В качестве исходных веществпригодны все фторуглеродные соединения со средним и высокии моО лекулярным весом, например чистыйполитетрафторэтилен и его сополииерн с другими перфторолефинами,как гексафторпропен и перфториао 55бутелен, далее высокомолекулярные полйтетрафторэтиленвоски собластью плавления около и выше300 С (мол. вес приблиаительно10000-100%0); а такхе ухе способные сублимйроваться фторированные воси с областью плавления220-280 С (мол,вес от 1000 приблиаительно до 10000).ицированные ниакомолекулярнывсоединения, Их доля в продукте реакции составляет в среднем 3-5,нв большв 1 Ф.В аависимости от условий опытаполучают кремообрааную смазываюую массу или твердую крошку отеловато-хвлтого до медово-коричневого цвета, 90-98% которых составляет исходное вещество, Сыройвоск, полученный таким способом,состоит преимущественно иа твердых,хорошо нристаллиаованных фторуглеродных соединений. Получающаясяиногда кремообразная консистенциясырого продукта объясняется неаначительннии долями хидких фторуглвродных соединений. Однако твердыеи кристаллиаованные фторуглеродныевоски нв однородны, представляютсобой обрааующуюся по статистическим принципам смесь "осколков"цепей разной длины иа исходных высокомолекулярных молекул политетрафторзтилеиа, являются смесями,состоящими из фторуглеродных соединений с разными молекулярнымивесами, точками плавления и растворииостями. Сырце воски разделяютна франции с возмохно узкими областяии плавления, чтобы рациональноиспользовать,Таков разделение сырого воскаиохно осуществлять обычными фиаическими и физико-химическими методами, например фракционной вакуумной йерегонкой и 1 ракционной перегонкой с водяным апом или с парами растворителя. При очень маломколичестве вещества предпочтителенспособ разделения, основанный нарааличных растворймостях и разныхрастворителях. Они всв дают хорошо нристаллиаованныв продукты вкахдом отдельном случае с уакоограниченными областями плавления.Для растворимых частей иохно применять фракционную кристаллизацию.Фракции восков, полученные этими методаии, обнчйо представляютсобой чистые белые, хорошо кристаллиаованныв вещества. При разделении, основанном на растворимости,получают нерастворимый остаток,который доочищают перегонкой идалее разделяют.Рааделенив сырых восков, полученных предлагаемым спосооои, наглядно показывает большое различивв молекулярном весе отдельных фторуглеродных соединений, объединенных в сырой смеси. Тай, совдинв 5 4469726Под нааванными сополимерами понимают в первую очередь тетраторэтилен с другиии перфторолеинами, преимущественно гексаторпропеном или перфторизобутиленом, доля которого в сополимерв составляет 5-40, особенно 20-30 вес,%.Согласно иаобретвнию мохно применять в качестве исходных ма териалов не толькочистый полйтетрафторзтилен и его сополимериааты, но и все отходы, образующиеся в процессе получения или обработки этих полимеров .15В качестве исходных материалов мохно применять, например, всв нестандартные загруаки и/йли загряаненныв партии продукции, отсввы и остатки от переработйи продукции, все отходы производства переработки политетрафторзтилена путем экструдирования и снятия струхки, такхв испорченные или имеющие трещины фориованныв иаделия при переработке методом спенания . Обычно к материалу, предназначенному для пиролиаа, не прибавляют других добавок. Однако, установлено, что неаначи- Зо тельныв количества, например 0,1-5, преииущвственно И,Ь-Е вес, % (в йересчетв на испольаованный полимер) определенных каталиааторов ускоряют расщепление высо коиолекулярных фторуглеродных соединений, в реаультате чего значительно сокращается время, понихается температура пиролиаа или дополнительно образуются 40 низномолекулярные восни.В качестве каталиааторов преимущественно испольауют окислы ааота, в особенности 90, ЙЬ или 45 их смеси, окислы серн, в особенности 302 нитродил-, тионил- сульфурил- и нитроэосоединения, в особенности Фториды и хлоридй; мохно применять вещества, выделяющиеся при пиролиае унаэайных соединений (например, амидосульфокислота, нитрит калия и нитрат серебра).Так как пиролиа осуществляют в замкнутой системе, то почти нв бывает потери вещества. При сбросе давления в охлахденном сосуде высокого давления улетучиваются сначала гааообрааныв продунты пиролиза, прехдв всего ниакокипящив Ср - с 4 - фторалканы и -алнены ирезаные другие детально не иденти44ния. с самым ниаким молектляоннивесом плавятся уже ниже 40 Смол.очисть ЗЖ-ООО), в то времякак более высокомолекулявныв фракции только лишь выше 200 С идфеще выше переходят в проарачныйрасплав. Соединения с промехуточннми точками плавления мохно раадвлять таким хе обрааом.Растворимость фторуглеродннхвоснов, полученных согласно изобретению, зависит от молекулярноговеса отдельных компонент. Так,ниакоплавящився васки с областьюплавления от 30 до 60 С хорошорастворимы в рааличннх органических растворителях, например в галогенаамещенных углеводородах, особенно в таких, которые являютсяполностью галогвнированннми,например диброитетрафторэтайе, вфреонах ( й 3, также в многочйсленных органических растворителях,например толуоле, ксилоле, бенаонитрохлориде, бейаальхлорйде, вряде высших кетонов, спиртов ислохных эфиров и во многих проиаводных цикдогексана. Кроме того,существует некоторая растворимость в силиконовых маслах, в рааличных металлорганических соединениях, например алкилгалогенидеолова, и некоторых неорганическихсоедийениях, например тетрахдоридв олова, тетрахлоридв титана ихлорокисй фосфора. Фракции собластью плавления между 30 ии 110 С имеют вщв хорошую растворимость во многих нааванннх растворителях. Воски с точкой плавдения 150 С растворимн только в нваначительноИ степени в полностьюгалогенированных, обогащенных фтором алканах, в некоторых специальных галогенсодерхащих углеводороддах и в определенных силиконовыхи галогенуглеродных маслах. Однако, полученные согласно иаоорвтению воски являются такхе такиминиакомолекулярными, что их мохнопри пониженном давлении или при, абсолютном вакууме свободно перегонять беа раалохвния.Предлохенные в иаобрвтениивоски применяют прехдв всего вкачестве улучшающих свойства добавок при проиаводствв лайов,смазок и восков,Кроме того, растворимыв фторуглеродные воски мохно испольаовать в качестве распылителя длядостихения водо- и маслоотталки 6972вания и для аащитн от коррозии.Высокоплавящиеся фторуглеродныввоски являются ценными высыхающими смааками и добавками к смаакам й смеси этих восков с другими полимерами, например полиацвталямиполипропиленами, полиамидами, фенолальдвгидннми и эпоксидннмйсмолами слухат для проиаводства Ы самосмааывающихся подшипников, роликов, аубчатнх колес, шнеков идизадвижек и других подверхвнныхусиленному трению частей аппаратов.Все фторуглеродныв воски являются ценными вспомогательными средствами а металлообрабатывающейпромышленности, всв более широкоприменяются в йачестве смааки при 2 о отделении изделий от формы и каквспомогательное средство при глубокой протяхке.Пример 1. В автоклав высокогодавления емкостью 2,5 л иа устойчивого к высоким температурам мат воиала тинидура - КВ аагрухают1500 г политетрафторэтилена (отходы при производстве строганойпленки) и тщательно закрывают Зо автоклав. С помощью иабыточногодавления 100 ати Л 6 испытываютгерметичность аппаратуры; затемснова сбрасывают давление и ещенвкоторов время продувают М 35 После аакрытия всех вентилейвключают обогрев и содержимоеавтоклава быстро доводят до 540 С,Выдерхивают при этой температуре3,25 ч. Внутри автоклава устанав лйвается давление 51 ати. Закончивопыт, охлахдают реакционный сосуд,сбрасйвают давление с помощью ловушки, охлахденной до -80 ,затемрааъединяют болтовое соединейие и 45 внгрухают пастообрааное содерхимое непосредственно в многогорлуаперегонную колбу с насадочной колонной, охлаждению до температуры от -25 до -30 С . Аппаратуру дополняют капилляром для раагонки,термометром для нижней и верхнейчасти колонны, а такхе нисходящимхолодильником с распределителеми приемными колбами, Далее предусматривают, чтобы в любой моментмохно было создавать вакуум в аппаратуре и по выбору охлахдающуюубашку охлахдать или нагревать.еред подключением. к вакуумномунасосу устанавливают использованную ранее охлахдавмую ловушку,которая теперь охдахдается хидкимазотом, Медленно пропускают через4469 аппаратуру инертный гаа, удаляют ванну с охлахдающей смесью иа-под перегонной колбы и медленно нагревают. Небольшая часть реакционного продукта теперь превращается в гаа и конденсируется в подключенной охлахденноу ловушке. до температуры верхнвЯ части колонны приблиаительно 130"С перегоняется некоторое. количество бесцветных фторуглеродных соединений, при комнатной температуре - оставшиеся хидкие фторуглвродные соедийения, их собирают в один приемник. Затем поднимают твмпвратуру охлахдающей воды до 50"С и нагревают перегонную колбу выше, причем приблиэительно при темпервтуре верхнвй части колонны 130-18 О перегоняются первые аатвердевающие в приемнике торуглеродныв воски. После этого перегонку продолхают в вакууме, причем прежде охлахдают нихйюю частоь колонны приблиаительно до 40-50 С и заменяют приемники. Как только это сделано, в аппаратуре устанавливают вакуум 15.-17 мм насоса и черва верхнюю часть колонны при медленно повышающейся темпвратурв нижней части колонныотбирают другив фракции фторуглвродных восков. Циркулирующая вохлахдающей рубашке хидкостьдолхна иметь температуру болеевысокую, чем точка плавления 1 о только что отогнанной фракциивоска. Так как .температура верхней части колонны ооычно (кромвпунктов отбора) постоянно повышается, мохно проиавольно уста навливать количество и интервалыфракций. Если необходимо и еслиточка плавления вещвствь лвхитещв не намного выше 150 С, можноотдельные Фракции восков снова 2 о первкристаллиаовыаать иа подходлщего раств.орителя.Получают 1464 г прод,уктов пиролиаа; это составляет 97,6% отисходного количества. Путем дис тилляционного рааделения пиролиаата получают фракции, приведенные в табл.1,Таблица 1 Температуракипения,"С фракция Вещество 2 3 45 6 7 8 9 100 6,8210,14,027 1,888 6,0202 13, 7299 20,5150 10,2110 7,5260 17,8 Гааообрааныв продукты Нихв 20 Бидкив продукты 20 - 130 фторуглеродный воск 13 О65 - 120 120 - 160 160 - 200200 - 280 НормальноеИ 30-50 50-80 90-120 120-180 180-220 220-260 260-290 15-17 15-17 15-17 15-17 30015-17 280 - вышеев Остаток Пример 2 . Аналогично примеру 1 в тинидуровый -КЙ автоклав емкостью 2,5 л аагрухают 1 4 кг крупно чешуйчатого политетрафторэтилвно.вого материала (например, раамель чвнные в дробилке или нохевой дробилке испорченныв или давшие трещины при спекании фориованные изделия). После испытания на герметичность и тщательной продувки аппаратуры М нагревают автоклав до 495 С и оставляют при этой 10рт.ст. с помощью водоструйного Давление, температура Количествомм рт стплапленияС г Ж температуре на 8,25 ч. Ы процессереакции в емкости, гдв протекаетйиролиа, создают давление 36 ати.Затем сйова охлахдают автоклав,сбрасывают давление и выгрухают,как укааано в примере 1,Рааделение пиролиаата такхвосуществляют путем перегонки.В табл.2 приведены полученныереаультаты.44697212чала реакции опыт заканчивают,прекращая обогрев, и охлаждаютавтоклав вместе с содерхимым.Остаточное давление газа сбрасывают с помощью охлажденной ловушки, затем открывают реакционныйсосуд и переносят его содерхимоев перегонную колбу. Для разделения сырой смеси восков поступают1 о так, как детально описано в примере 1.Вес собранных продуктов пиролиза составляет 1490 г, что соответствует 99,3 первоначально15:использованного материала. Фракционный перегонкой получают указанное в табл. 3 разделение пиролизата. Температурв, Давление, Температура Количествокипения, 1 мм рт.ст. плавления,оС /о фрак ция Вещество Нормальное 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 Нихе 2020-13050-100100-160160-210210-300300 13,4 27,14,7 14,7 14,2 18,1 7,5 200 405 40-60 70 60-120 218 120-180 212 180-240 269 240-280 111 Газообразные продуктыжидкие продуктыфторуглеродный воск 1 2 3 4 5 6 7 И И И Пример 4. В колонный реакторработающий под давлением, из Ч 4 Астали длиной 90 см, внутреннегодиаметра 30 мм (еийость приблизительно 600 см, внешний диаметп44 мм) загружают ЗОО г полимернойсмеси состоящей из тетра 1 торэтилена более 93) и гексафторпропилена,помещают колонный реакторв электрически обогреваемую трубчатую печь, которая имеет длину75 см и свободное поперечное сечение 50 им, и затем навинчиваютна еще открйтые концы колонны55затворы, кахдый из которых имеетодин вейтиль и маноиетр 1-300 ати),, Продувают колонну азотом, закрывают вентили и астро нагвевают .печь до 520-525 С, эту температуру поддерхивают в течение ч ч.)о йаноиетру можно следить затеи, как медленно устанавливаетсямаксимальное давление 48 ати,В етом опыте использовали 1400 г политетраФторэтилена и в итоге получили 1347 г продуктов пиролиза, выход 96,2%.Пример 3.: В автоклав, описанный в примере 1, загрухают 15 цОг политетрафторэтйлена в виде отходов прь штамповании и токарной струхки, которые обычно получаются при йереработке политетра 4 торэтилена машинами, закрывают автоклав, продувают Ф и опробывают при давлении 100 ати. батем включают полный обогрев и быстра поднимают температуру до 75 о С, Постепенно устанавливается давленив 58 ати. Через 2 ч после наЧерез указанное время охлаждают реакционную колонну, при этом давление снова снихается до 5-10 ати, Теперь сбрасывают давление реакцйонной колонны с поиащью ловушки, охлажденной до -80 С, открывают затвор и прибавляют к соерхииоиу (пастообразного вида) ОО ил толуала, заранее охлажденного до -25 С. Встряхивают колонну и выгружают все в перегонную колбу. Взвешиванием определяют выход веществе, - 296 г, что составляет 98,6 от теорйи, Из них 13 г представляют собой газообразные при нормальных условиях вещества, легколетучие, конденсированные в сепараторе.Пастообразный растворенный в то луоле реакционный продукт перегоняют с парами растворителя при помощи вертикально установленного4469 Температура Выделеноплавления, Сиз продукта Количество Вещество Франция 4,46,834,1108,812,817,232 1 2 3 5 6 7 8 9 30-50 50 75 75-100 100-125 125-180 180-240 240-280 И 1 В 1 Е И й 13холодильника Либиха, имеющего относительно широкое йопвречнов сечение, постоянно добавляют отгоняемый толуол и подключают ловушку, охлажденную смесью метанола и углекислоты. В качестве первого продукта перегоняется ааеотроп, который разделяется в приемнике на два слоя. При этом верхний слой составляют толуол и жидкие фтор О углеродные соединения, а растворенные в толуоле фторуглеродные воски - нихний слой. Оба слоя рааделяют с помощью делительной воронки. Затем вместе с парами толуола15 испаряются другив части низко- плавящихся фторуглеродных восков, которые собираются в холодильнике в виде белоснехного микронристаллического осадка и смыва- ю ются стенающим толуолом в приемник, Как только в первую смену приемников перегнались следующие 500 мл дистиллята, меняют приемники снова, отделяют высокодиспер сные частички воска от толуола и последний снова возвращают в Гааообрааные продукты Нихе 20жидкие продуктыФторуглеродный воск примечание а - выделено в охлахденнойПример Ь . 0 У ЯН-колонном реакторе, работающем под давлением (описанном в примере 4), поочередно в нахдом отдельном случае подвергаюцт нагреванию при температуре 505 С 350 г политетрафторэтилена (отходы от экструдированных прутков диаметром 13 мм) в течение 5 ч. Один раз беа всякой добавки (опыт А) и один раа с добавкой 1% (3,5 г) нитрата калия в качестве ускорителя реанции (опытпосле более чем Ж ч воздействия,т.е. более чем вдвое большеговремени пиролиаа (опыт С ). 7214 перегонную колбу. Эту операциюповторяют со всеми 1000 мл дотех пор, пока нв перестанутперегоняться незначительные количества воска. Затем отгоняютвесь толуол и повторяют весьпроцесс еще раз с циклогексаноном или циклогексанолом в качестве растворителя, причем далееперегоняются фторуглерндные воски,плавящиеся при 120-160 С. Обрааующийся остаток очищают пем перегонки или сублимации в вакууме.Фторуглеродныв восни иавестнымйметодами освобождают от остатковзахваченного растворителя и сушат. Франционирование азеотропно перегнанной оставшейся хидкой смеси веществ (29 г) дало около 20 г остающихся хидкими фторуглеродных соединений и еще две низно; плавяющиеся фракции воска.Выделяемые из пиролиаата в ко-, нечном счете составные части и их количества ппивелены в табл.4.Таблица 4 а 13 Ааеотроп 20 жидкие части 9 Толуол12 вв 30 25 Циклогексанон 32 в 51 95ловушке, в - перегонкой остатка. В), После разделения пиролизата ясйо обнарухиваются рааличные оте. пени раалохения обеих проб.С помощью ряда дополнительных опытов определили, какое время реакции необходимо, чтобы получить при равных температурных условиях без катализатора смесь сырых восков состава, соответствующего опыту В, Такой полимвриаат получают беа каталиаатора толькоВ табл.5 приведены полученные результаты.(О СЯ СО СО 1 О СЧ СО ч Ч тЧ СО СО СО ч Е М 63;С Ф ВЯЗ аФ 23 Ф Ц Е И оооо СМ СО Фф СО еф в р о Ф В й Оа ф=9 й Фожа 1Р с; Д тЧ т" тто оиэлл Жт- т-Ч т- твЕ и о о счооооо Ф жысодо Ф
СмотретьЗаявка
1673908, 23.06.1971
ФАРБВЕРКЕ ХЕХСТ АГ
ХАРТВИММЕР РОБЕРТ
МПК / Метки
МПК: C08F 27/26
Метки: восков, фтороуглеродных
Опубликовано: 15.10.1974
Код ссылки
<a href="https://patents.su/10-446972-sposob-polucheniya-ftorouglerodnykh-voskov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения фтороуглеродных восков</a>
Предыдущий патент: Способ получения ковалентно связанной с носителем пенициллинацилазы
Следующий патент: Жидкое углеводородное топливо
Случайный патент: Способ экстракционно-фотометрического определения висмута