Способ получения высокотермостойких полифениленсульфидов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОВ поликонденсацией при 190 - 200^oС в среде гексаметилфосфорамида n-дихлорбензола, элементарной серы и гидроксида натрия, взятых в мольном соотношении 1 : 1,5 - 2,2 : 3 - 4,4, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в исходную смесь вводят формамид в количестве 1,39 - 3,01 об.% от гексаметилфосфорамида.

Изобретение относится к способам получения полифениленсульфидов, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов, антикоррозионных покрытий по металлу, стеклонаполненных литьевых изделий для электротехники.
Целью изобретения является повышение выхода полифениленсульфидов.
Получаемые полимеры представляют собой порошки белого цвета, устойчивые при нагревании на воздухе до 500^оС. Температура плавления кристаллической фазы по данным ДТА 290-305^оС.
ИК-спектры полученных полимеров характерны для полифениленсульфидов (ПФС) и содержат полосы поглощения связей фенил-сера (1090 см^-1) и 1,4-замещенных бензольных колец (820 см^-1).
П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром, загружают 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола (n-дихлорбензол), 17,42 г (0,4354 моль) гидроксида натрия (NaOH), 106 мл гексаметилфосфорамида, 3 мл (2,82 об.%) формамида и добавляют 6,98 г (0,2177 г-экв) элементарной серы, продувают аргоном или азотом.
Процесс ведут при 200^оС 1 ч 45 мин. Реакционную массу охлаждают до 100^оС, выливают воду, подкисляют минеральной кислотой до рН 7. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и горячей водой. Полимер сушат под вакуумом при 90^оС. Выход полимера 11,10 г (94% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 500^оС.
Найдено, %: С 65,85; Н 3,71; S 29,70; Cl 0,67.
Вычислено,%: С 66,17; Н 3,67; S 29,04; Cl 0,67.
Молекулярная масса по хлору 10600, т.пл. кристаллической зоны 300^оС. Соотношение реагентов (n-дихлорбензола - серы - NaOH) 1:2:4 соответственно.
П р и м е р 2. Процесс осуществляется аналогично способу, описанному в примере 1. К 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола, 17,42 г (0,4354 моль) NaOH, 106 мл гексаметилфосфорамида, 3,2 мл формалина (3,01 об.%) добавляют 6,98 г (0,2177 г экв) элементарной серы. Процесс ведут 1 ч при 190^оС. Выход полимера 11,67 г (99% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 470^оС, т.пл. кристаллической фазы 290^оС. Найдено 0,22% Cl. Молекулярная масса 3200. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.
П р и м е р 3. Процесс осуществляется по способу, описанному в примере 1. К 48 г (0,3266 моль) 1,4-дихлорбензола, 52,26 г (1,3064 моль) NaOH, 321,6 мл гексаметилфосфорамида, 8,4 мл (2,61 об.%) формамида добавляют 26,13 г (0,6532 г-экв) элементарной серы. Процесс ведут при 200^оС 50 мин. Выход полимера 33,73 г (96% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 460^оС. Найдено 0,41% Cl. Молекулярная масса 17300. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.
П р и м е р 4. Процесс осуществляется по способу, описанному в примере 1. К 26 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола, 17,42 г (0,4354 моль) NaOH, 107,5 мл гексаметилфосфорамида, 1,5 мл (1,39 об.%) формамида добавляют 6,98 г (0,2177 г-экв) элементарной серы. Процесс ведут при 200^оС 1 ч. Выход полимера 10,96 г (93% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 430^оС. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.
П р и м е р 5. Процесс ведут по способу, описанному в примере 1. К 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола, 13,06 г (0,3266 моль) NaOH, 106,0 мл гексаметилфосфорамида, 3 мл (2,82 об.%) формамида добавляют 5,24 г (0,1633 г-экв) элементарной серы. Процесс ведут при 200^оС 1 ч 20 мин. Выход полимера 10,69 г (91% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 410^оС. Найдено 2,08% Cl. Молекулярная масса 3400. Соотношение реагентов 1: 1,5:3 соответственно.
П р и м е р 6. Процесс осуществляется по способу, описанному в примере 1. К 32 г (0,2177 моль) 1,4-дихлорбензола, 38,32 г (0,9579 моль) NaOH, 210 мл гексаметилфосфорамида, 6 мл (2,86 об.%) формамида добавляют 15,35 г (0,4789 моль) элементарной серы. Процесс ведут при 190^оС 1 ч 20 мин. Выход полимера 21,90 г (92% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 450^оС. Найдено 0,46% Cl. Молекулярная масса 15400. Соотношение реагентов 1:2,2:4,4 соответственно.
П р и м е р 7 (контрольный). Процесс осуществляется по способу, описанному в примере 1. К 16 г (0,1089 моля) 1,4-дихлорбензола, 17,42 г (0,4354 моль) NaOH, 105 мл гексаметилфосфорамида, 4,3 мл формамида (4,1 об. % ) добавляют 6,98 г (0,2177 г экв) элементарной серы. Процесс ведут при 200^оС 55 мин. Выход полимера 10,15 г (86% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислительной деструкции до 370^оС. Соотношение реагентов 1:2: 4 соответственно.
П р и м е р 8 (контрольный). Процесс осуществляется по способу, описанному в примере 1. К 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола, 17,42 г (0,4354 моль) NaOH, 109 мл гексаметилфосфорамида, 0,75 мл (0,69 об.%) формамида добавляют 6,98 г (0,2177 г-экв) элементарной серы. Процесс ведут 3 ч до 200^оС. Выход полимера 9,35 г (80% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 380^оС. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.
П р и м е р 9 (контрольный). Процесс осуществляется по способу, описанному в примере 1. К 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола 8,71 г (0,2177 моль) NaOH, 106 мл гексаметилфосфорамида, 3 мл формамида (2,83 об.%) добавляют 3,49 г (0,2177 моль) NaOH. Процесс ведут при 200^оС 1 ч 20 мин. Выход полимера 5,3 г (45% от теоретического). Найдено,%: S 28,06; Cl 4,08; Молекулярная масса 1240. Соотношение реагентов 1:1:2 соответственно. Полимер устойчив к термоокислению до 400^оС.
П р и м е р 10. По авт.св. N 1407017. Процесс осуществляется по способу, описанному в примере 1.
К 4 г (0,0272 моль) 1,4-дихлорбензола, 4,9 г (0,1225 моль) NaOH в 56 мл гексаметилфоформамида добавляют 1,76 г (0,0549 г-экв) элементарной серы. Процесс ведут 2 ч при 200^оС. Выход 1,7 г (58% от теоретического).
Найдено,%: С 66,67; Н 3,71; S 28,43; Cl 1,65.
Вычислено,%: С 66,41; Н 3,69; S 28,79; Cl 1,67.
Молекулярная масса по хлору 4300, полимер устойчив к термоокислению до 480^oC, температура плавления кристаллической фазы 297^oC. Соотношение реагентов 1:2:4,5 соответственно.
Изобретение относится к способам получения полифениленсульфидов, которые может быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов, антикоррозионных покрытий по металлу, стеклонаполненных литьевых изделий для электротехники. Изобретение позволяет повысить выход полимера до 91 - 99% от теоретического, при этом сохраняется его высокая устойчивость к термоокислению 410 - 500°С. Способ осуществления поликонденсацией при 190 - 200°С в среде гексаметилфосфорамида n-дихлорбензола, элементарной серы и гидроксида натрия, взятых в молярном соотношении 1 : 1,5 - 2,2 : 3 - 4,4. При этом в исходную смесь вводят формамид в количестве 1,39 - 3,01 об.% от гексаметилфосфорамида.