Способ определения пиромеллитового ангидрида

Способ определения пиромеллитового ангидрида путем спектрофотометрирования в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью количественного и экспрессного определения в присутствии макропримеси, соответствующей ангидриду карбоновой кислоты, в качестве растворителя используют ацетонитрил с содержанием воды до 1,75 моль/л и определение проводят при характеристической длине волны 314 нм.

Изобретение относится к органической химии, точнее, к способу определения чистоты диангидрида тетракарбоновой ароматической кислоты.
Термины и сокращения и их расшифровка:
1. Диангидрид тетракарбоновой ароматической кислоты (ДА)

где R
2. Пирометиллитовый диангидрид (ПМ)

3. Пиромеллитовая кислота (ПМК)

4. Диангидрид дифенилоксидтетракарбоновой кислоты (ДФО)

Изобретение может найти применение в качестве технологического метода контроля при производстве полиимидных материалов, поскольку ДА является одним из исходных компонентов при синтезе высокотермостойких и высокопрочных полиимидных материалов, получаемых обычно no двухстадийному процессу.
На первой стадии ДА и диамин в апротонном полярном растворителе образуют полиамидокислоту, которая на второй стадии, например, при нагревании переходит в полиимид.
Суммарная схема реакции:
1 (стадия)

2 (стадия)

Исследования показали, что ДА нестабилен в присутствии даже следов воды и превращается в кислоту по схеме:

Получающаяся при гидролизе тетракарбоновая кислота в реакции с диаминами характеризуется низкой ацилирующей способностью по сравнению с диангидридом. Поэтому примесь кислоты ухудшает все характеристики полиамидокислотного раствора и свойства полиимида, полученного из такого полиамидокислотного раствора.
Таким образом, от количества тетракарбоновой кислоты, являющейся основной примесью в ДА, будут зависеть эксплуатационные характеристики целевого полиимида.
Поэтому важны способы оценки чистоты ДА, особенно такие, которые могут найти применение в технологическом контроле при производстве полиимидных изделий. Известен способ определения ПМ путем его этерификации безводным путем алифатическим спиртом с последующим титрованием непрореагировавших COOH-групп. Способ длительный, т. к. требует при реализации проведение стадий этерификации ангидридных групп со 100% полнотой.
Однако, способ позволяет оценивать скорее не чистоту ПМ, а содержание ПМК в образце.
Наиболее близким к изобретению является способ определения пиромеллитового ангидрида путем спектрофотометрирования в органическом растворителе. Способ основан на экстракции микропримесей из промышленных образцов ПМ растворителями, в которых ПМ плохо растворяется: изооктаном, гексаном, лигроином, бензолом, и на последующем снятии их УФ-спектров и их количественной оценке.
Но этот способ, как и предыдущий, не оценивает содержания диангидрида в образцах ПМ, применяемых для имидного синтеза.
Целью настоящего изобретения является количественное и экспрессионное определение чистоты в присутствии макропримеси, соответствующей ангидриду карбоновой кислоты.
Поставленная цель достигается тем, что в способе определения пиромеллитового ангидрида путем спектрофотометрирования в органическом растворителе, в качестве последнего используют ацетонитрил с содержанием воды до 1,75 моль/л, а определение проводят при характеристической длине волны 314 нм.
Предлагаемый способ характеризуется совокупностью следующих существенных признаков:
ПМ растворяли в ацетонитриле.
Концентрацию определяли спектрофотометрически.
Ацетонитрил берут с содержанием воды до 1,75 м/л.
Измерение оптической плотности проводили при характеристической длине волны.
Оказалось неожиданным, что в способе возможно использовать в качестве растворителя только ацетонитрил с Т_кип. 81,4-81,6^oС (760 мм рт.ст.), который по данным газожидкостной хроматографии содержал 0,01-1,75 моль/л воды. Других примесей в ацетонитриле не обнаружено.
Методом ядерного магнитного резонанса было обнаружено, что гидролиз ПМ в выбранном растворителе практически не проходит.
Это было подтверждено стабильностью оптической плотности измеряемых растворов ПМ при хранении растворов в течение 1-1,5 ч.
В то же время, в стандартных для получения полиамидокислот растворителях: диметилформамиде, диметилацетамиде, метилпирролидоне, было установлено прохождение интенсивных процессов гидролиза, что делало эти растворители непригодными для спектрофотометрического анализа.
Измерение проводили в растворе ацетонитрила, т.е. в растворителе, в котором гидролиз ПМ практически не проходит.
Определение других ДА возможно аналогично ПМ, но с единственным ограничением: определение возможно только для тех ДА, максимум поглощения которых лежит в области более длинно-волновой, чем 218 нм, т.к. ниже этой длины волны поглощает сам ацетонитрил. Так, например, для ДФО максимум поглощения наблюдается при длине волны 230 нм, и поэтому измерения чистоты ДФО следует выполнять при рабочей длине волны 230 нм
Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 приведены спектры ПМ и ПМК. Спектры 1,2,3, соответствуют концентрации ПМ 8,05 10^-5, 1,61 10^-4, 3,22 10^-4 моль/л, в ацетонитриле; спектр 4 является спектром ПМК при концентрации 3,22 10^-4 моль/л в ацетонитриле. Спектр 5 это спектр ПМ в диметилформамиде при концентрации 3,22 10^-4 моль/л. Из фиг. 1 следует, что раствор ПМК в ацетонитриле практически не поглощает при длине волны 314 нм, при которой на спектре ПМ имеется ярко выраженный максимум. На спектре ПМ в диметилформамиде такого максимума также не наблюдается.
На фиг. 2 приведен график калибровочной зависимости оптической плотности раствора ПМ в ацетонитриле от концентрации ПМ в интервалах концентрации от О до 3,22 10^-4 моль/л.
Измерения проводили на отечественном спектрофотометре СФ-26 при длине волны 314 нм.
Для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры конкретного выполнения.
Пример 1.
Получение калибровочного графика на фиг. 2. Промышленно производимый ПМ с Т _пл. 277-283^oС очищали однократной перекристаллизацией из уксусного ангидрида с двух-, трехкратной возгонкой при 220-240^oС в вакууме 2 10^-3 мм рт. ст. Затем вели сушку при 150-I80^oC при 1 мм рт.ст. Полученный ПМ имел Т _пл. 284,5-286^oC и был принят за 100% основное вещество. 0,0055 г (2,5 10^-5 моль) такого ПМ растворяли в 5 мл ацетонитрила с Т _кип. 81,4-81,6^oС.
Из полученного раствора отбирали 0,02 мл, добавляли 2,90 мл ацетонитрила (концентрация ПМ 3,22 10^-5 моль/л) и измеряли оптическую плотность при 314 нм.
Аналогичным образом определяли оптическую плотность для 0,05 мл; 0,10 мл; 0,15 мл и 0,20 мл раствора ПМ с добавлением к каждому 2,90 мл ацетонитрила, что соответствует концентрации ПМ 8,05 10^-5; 1,61 10^-4; 2,42 10^-4; 3,22 10^-4 моль/л. Калибровочная прямая приведена на фиг. 2. Полученные данные представлены в табл. 1.
Пример 2. Определение чистоты ПМ.
Навеску 0,0055 г ПМ с Т _пл. 284,5-286^oС растворяли в 20 мл ацетонитрила. Содержание воды в ацетонитриле отражено в табл. 2 и 3. Из полученного раствора отбирали 0,60 мл, добавляли 2,40 мл ацетонитрила и спектрофотометрически определяли оптическую плотность при 314 им.
Содержание основного вещества ПМ рассчитывали по формуле

где С1 концентрация ПМ, найденная по величине оптической плотности из калибровочного графика, С₂ концентрация ПМ, найденная исходя из взятой навески.
Примеры 3-6 выполнены в условиях примера 2, но на ПМ с различной степенью очистки.
Данные измерения приведены в табл. 2.
Суммарное время анализа 5 мин.
Пример 7. Определение вели в условиях примера 2, но в 20 мл ацетонитрила растворяли 0,0055 г смеси 97 мас. ПМ с 3,0 мас. ПМК. Данные измерения приведены в табл. 3.
Пример 8. Определение вели в условиях примера 2, но измеряли оптическую плотность смеси 95% ПМ и 5% ПМК. Данные измерения приведены в табл. 3. Суммарное время анализа 7 мин.
Пример 9. Определение вели в условиях примера 2, но измеряли оптическую плотность смеси 90% ПМ и 10% ПМК. Данные измерения приведены в табл. 3. Суммарное время анализа 7 мин.
Пример 10. Оптическую плотность измеряли в условиях примера 2 смеси 80% ПМ и 20% ПVК. Данные измерения приведены в табл. 3. Суммарное время анализа 7 мин.
Пример 11. Оптическую плотность измеряли в условиях примера 2 смеси 70% ПМ и 30% ПМК. Данные измерения приведены в табл. 3. Суммарное время анализа 7 мин.
Пример 12. Оптическую плотность измеряли в условиях примера 2 в смеси 80% ПМ и 20% ПМК. Данные измерений приведены в табл. 3. Суммарное время анализа 7 мин.
Анализ примеров подтверждает высокую точность непосредственного количественного определения ПМ 0,4% в интервале концентраций диангидрида 70-100% т. к. использование для получения полиимидов смесей диангидрида с кислотой при еще более низкой концентрации диангидрида приводит к резкому ухудшению всех механико-деформационных параметров целевого полимера.
Анализ проводится за 5-7 мин, что делает способ применимым в технологических процессах производства полиимидов в качестве контрольного за качеством диангидрида. ТТТ1
Складной мотодельтаплан, содержащий гибкое дельтовидное крыло с трубчатым каркасом, включающим килевую трубу, боковые трубы с концевыми нервюрами крыла, трапецию и мачту и шарнирно соединенным в центральном узле с вертикальной балкой ферменного фюзеляжа, состоящего из прикрепленной к вертикальной балке горизонтальной балки с установленным на ней каркасом сидения пилота и раскосов с основными колесами, а также мотораму с силовой установкой, прикрепленную к вертикальной балке, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени на сборку и разборку и уменьшения габаритов в сложенном виде, он снабжен ползуном, установленным на горизонтальной балке и связанным с фюзеляжем упругим элементом, каркас сидения передней частью шарнирно прикреплен к ползуну, а задней частью - к вертикальной балке, раскосы основных колес снабжены тягами, шарнирно соединяющими их с ползуном, причем горизонтальная балка снабжена замками крайних положений ползуна, а килевая и боковые трубы выполнены телескопическими и снабжены направляющими, при этом концевые нервюры крыла снабжены замками.