Способ изготовления чувствительного элемента микроуглеродного электрода, модифицированного бинарной системой для вольтамперометрического анализа, и микроуглеродный электрод

/4 1)8 ОО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТСССР(54) СПОСОБ ИЗГОТСТВИТЕЛЬНОГО ЭРОУГЛ ЕРОДН ОГОМОДИФИЦИРОВАННОСТЕМОЙ ДЛЯ ВОЛЬТСКОГО АНАЛИЗА, И МИЭЛ ЕКТРОД(57) Изобретение отноской химии, в частностэлектродам и способамможет быть использованметрических определен ба заключается в том, что чувствйтельный элемент электрода модифицируют бинарной системой, состоящей из меди и одного из элементов группы Но, Ро, Т 1, Со при соотношении 1 =. (Смеди/Сэл) ЫОО. Бинарную ОВЛЕНИЯ ЧУВ- систему осаждают непосредственно из Л Е М Е НТА М И К- анализируемого раствора с одновремен 3 Л Е КТ Р ОДА, ной регистрацией вольтамперограммы. УсГО БИНАРНОЙ СИ- . тановлено, что концентрация Со, РЬ, Т и Сб АМПЕРОМЕТРИЧЕ- составляет 5 10 - 1 10 м, а концентра- КРОУГЛЕРОДНЫЙ ция ртути - 5 10 - 1 10 М. Диаметркапилляра микроуглеродного модифициросится к аналитиче- ванного электрода определяют из соотнои к индикаторным щения 5 сьОк . :85 бэ, где бэ - диаметр их изготовления, и чувствительного элемента; Ок - диаметр као для вольтамперо-, пилляра, 2 с,п. ф-лы., 2 фиг., 2 табл, ий, Сущность спосоИзобретение относится к аналитиче- .но высока из-за невозможности получения.ской химии, в частности к индикаторнымидентичных по толщине пленок металла,электродам, и может быть использовано для Способ получения указанного электровольтамперометрических определений в хи- да путем предварительного нанесениямической, металлургической и других отрас- пленки металла требует строгого контролялях промышленности, ; всех стадий для предотвращения окисленияИзвестен углеродный электрод, исполь- металлической пленки, что может привестизуемый в инверсионной вольтамперомет- к невоспроизводимости результатов одрерии, электрохимически покрытый пленкой делений,металла из группы Аи, Рт, Ад, Нд или амаль- . Наиболее близким по технической сущгамой висмута, . ности к предлагаемому решению являетсяИспользование указанного электрода в" электрод покрытый бинарной системой, копрямых вольтамперометрических методахторую осаждают злектрохимически.анализа ограниченно из-за вь 1 соких оста- Дополнительное нанесение ультрамикточных токов, особенно при покрытии элек- роколицеств металла, более электроотрицатрода благородными металлами, имеющйх тельного, чем основной пленкообразующийнизкое перенапряжение вь 1 деления водоро-"-"." металл, несколько повышает чувствительда. Электрод, покрытый ртутью или амаль- ность инверсионных определений за счетгамой висмута, имеет непродолжительнййполучения на нем устойчивых сорбционныхсрок службы из-за образования на его по- центров концентрирования определяемоговерхности каломели. Воспроизводимость элемента, но не устраняет недостатком порезультатов на таком электроде недостаточкрытого пленкой электрода. Перед проведением измерений анализируемый раствордеазрируют в течение 15 мин, что несколькоувеличивает продолжительность определений.Цель изобретения - повышение чувствительности электрода и экспрессности определений,Указанная цель достигается тем, что наэлектрод из углеродного волокна, расположенйого в капилляре из неэлектропроводного материала, негосредственно изанализируемогораствора при регистрациивольтамперограммы определяемого элемента злектрохимически наносят бинарнуюсистему меди с одним элементом из группы 15Н 9, РЬ, Т 1, СО,Чувствительность вольтамперометрических определений, помимо других факторов, зависит от величины остаточного тока,чкоторая является суммой вклада различных 20побочных процессов, накладывающихся навеличину фарадеевского тока, Поэтому, длятого, чтобы добиться более высокой чувствительности, необходимо уменьшить вкладпоб,"ных процессов,:25Величина остаточного тока определяется и вкладом процессов восстановления илиокисления и других веществ, присутствующих в анализируемом растворе в тех илииных количествах, ЗООдним из таких веществ являетсч растворенный кислород. Для его удаления изанализируемого раствора наиболее частопоименяют пропускание инертного газа через этот раствор, На электроде из углеродного волокна наблюдается двухступенчатоевосстановление растворенного кислорода -фиг, 1, кривая 1 а. Вольтамперограммы нафиг, 1 получены в фоновом электроде 0,1 МКНИПС 04+ 1,0 М КН 4 ОН, в дифференциально-импульсномрежиме при скорости развертки потенциала 20 мВ/с и амплитудеимпульса 25 мВ; чувствительность 250 нА/см,кроме кривых 6-8 б. Пропускание аргона втечение 1 ч приводит к уменьшению пиков 45восстановления кислорода фиг, 1, криваяЗа), но не к полному их устранению, чтосвязано, по-видимому, с восстановлениемоставшихся в растворе следов кислорода,При полном устранении пиков восстановления кислорода возможно дальнейшееповышение чувствительности электрода,особенно в области потенциалов восстановления кислорода, Устранение обоих пиковпредставляется трудноразрешимой задачей, ибо в этом случае электрод может потерять активность и к определяемомуэлементу.Управление механизмом восстановления кислорода с целью уменьшения остаточного тока в области потенциалов, где происходит восстановление и определяемых элементов, способствует не только повышению чувствительности электрода, но обеспечивает и возможность проведения определений в присутствии растворенного кислорода. Операция по удалению растворенного кислорода занимает 15-60 мин, изза чего она может составлять 25-75% от общей продолжительности одного определения, Поэтому устранение этой операции приводит к сокращению продолжительности определений,Определено, что при нанесении на электрод из углеродного волокна бикомпонентного микроосадка меди с одним элементом из группы Нд, РЬ, Т 1, СО остаточный ток в области потенциалов, при котором наблюдается второй пик восстановления кислорода, уменьшается и, практически, этот пик исчезает (фиг, 1, кривая 4 а, табл. 1),Наблюдаемый эффект обнаруживаетсянезависимо от того, находится или нет волокно в капилляре - кривые 1 - 5 б на фиг, 1получены вне капилляра. При этом указанный эффект проявляется только при .совместном, последовательном или одновременном осаждении компонентов бинарной системы, о чем указывают и данные,приведенные в табл. 1.Такой механизм восстановления кислорода наблюдается независимо от природыфонового электролита (табл, 1), Такой жемеханизм можно ожидать и в кислых растворах, однако непосредственно наблюдатьзто затруднительно, из-за маскирования тока восстановления кислорода током водородамодифицированный углеродный электрод можно использоваь и самостоятельно,однако его аналитические характеристикиполнее раскрываются при его изготовлениипо нижеследующему способу и при его использовании в приведенном ниже устройстве,Возможность образования различныхкомбинаций в составе бинарной системыделает выгодным изготовление модифицированного электрода путем электрохимического вольтамперометрического)осаждения бикомпонентного микроосадканепосредственно из анализируемого раствора при регистрации вольтамперограммыопределяемого элемента, Такой путь изготовления обеспечивает дополнительное повышение селективности определений вслучае присутствия в анализируемом растворе, кроме определяемого элемента, иэлемента, на основе которого можно сформировать бинарную систему того или иногосостава,При таком способе изготовления модифицированного электрода и с учетом того;что указанный выше эффект наблюдается 5при осаждении бинарной системы, важноопределить, как интервал концентрациикомпонентов, так и соотношение между ними для достижения максимальной чувствительности. 10Подавление второй волны восстановления кислорода проявляется как при последовательном осаждении компонентовбинарной системы, так и при одновременном совместном осаждении, Рабочая поверхность твердого электрода являетсянеобновленной, поэтому для улучшениявоспроизводимости определений бинарную систему целесообразно наносить прикаждом измерении, обеспечивая условия 20растворения этой системы, Это достигается, если начальный потенциал при регистра-ции составляет 0,3 В,Данные, приведенные в табл, 1 показывают, что уменьшение остаточного. тока 25наиболее сильно проявляется при соотношении между концентрациями меди Сп иэлектроотрицательного элемента Со, в пределах 1С.п/Сэо100, При отношениименьше единицы дальнейшего усиления эффекта не наблюдается; а при величине больше ста вольтамперограмму определяемогоэлемента не удается регистрировать,Диапазон концентраций электроотрицательных элементов, при котором наблюдается уменьшение остаточного "токалимитирован величинами 5: 10 - 1 10Мдля РЬ, П,Саи 5 10 - 1 10 Мдля Нд;При концентрации ниже 5 10 М эффектбинарной системы не проявляется, а увеличение концентрации больше 1 10 М приводит к уширению пика вспомогательногоэлектроотрицательного элемента; что сужает рабочую область потенциалов модифици.рованного электрода, Для ртути верхняя 45концентрация не должна поевышать 1 10 Ы,из-за образования пленки жидкой ртути наэлектроде, что приводит к сохранению второго пика кислорода,Данные, приведенные на фиг, 1, кривые 501-бб показывают, что при помещениимикрозлектрбда в макрообаем анализируемогораствора, при регистрации вольтамперог-раммы, после достижения потенциалаосаждения бинарной системы, вольтамперограмма искажается. Искажение вольтам-"перограммы наблюдается даже в растворе;не содержащем растворенный кислород -кривая 2 б на фиг, 2 ( вольтамперограммь 1 на фиг, 2 получены в фоновом электролите 0,1 М ННС 0+ 1,0 М МНпОН (кривые б), О,З М ИНТАС 04+ 0,8 М ИН 40 Н (кривые а), 0,8 М МНСЗО 1+ 0,5 М НН 4 СН (кривые в) в дифференциально-импульсном режиме при скорости развертки потенциала 20 мВ/с и амплитуде импульса 25 мВ при чувствительности в мкА/см - 0,1 (кривые 1-6 а), 0,25 (кривые б, Зв), 0,5 (кривые 1-2 в), 1 (кривая 7 а), 2,5 (кривая 8 а); внекапилляра - кривые 7-8 а, 1-2 б, 1 в; диаметр капилляра в мкм - 300 (кривые Зб, 2-3 в), 840 (кривая 2 а), 1250 (кривая За), 1975 (кривая 4 а), 2550 (кривая Ба), 2750 (кривая ба); кривая 2 б получена после 50 минутного пропускания аргона, остальные без удаления растворенного кислорода; концентрация меди (М) - 5 10 (кривыеа),2 10 (кривые б),5 10 (кривая Зв), 2,5 102 (кривые 1-2 в), 1 10 (кзривая Зв); концентрация таллия (М) - 5 10 (кри-. вые а), 8 10(кривые б), 1 10 (кривые в; кривая 1 б на фиг, 2 получена без удаления кислорода,При помещении модифицированно.го микроэлектрода в капилляр из неэлектропроводного материала, регистрируемая вольтамперограмма имеет обычный, неискаженный вид, Это может бьть связано с образованием бинарной системы с более или менее постоянным составом, так как в этом случае диффузия компонентов бинарной системы из макрообьема к поверхности электрода ограйичена (фиг,2, кривые Зб, 2 в),Найдено, что оптимальное соотношение между диаметром капилляра и диаметром микроэлектрода определяется неравенством 5 бэРк85 дэ При диаметре капилляра меньше чем 5 диаметров электрода токи восстановления определяемых элементов уменьшаются из-за уменьшения его количества в капиллярной полости, а при величине больше 85 диаметров, регистрируемая вольтамперограмма йскажается (кривая ба на фиг. 2),Предотвращение искакения вольтамперограммы обеспечивает возможность ее регистрации при меньшей концентрации определяемого элемента и при более высокой чувствительности прибора, что в итоге способствует дальнейшему повышению чувств ител ь ности оп редел ений (кривые 6-7 б на фиг, 1 получены при чувствительности 100 нАсм, акривая 86-25 нА/см).Использование предлагаемого устройства в сочетании с модифицированньм электродом обеспечивает еще большую селективность определений. В капилляре область диффузии ограничена и при соответствующей всличине его диаметра возможно практически полное осаждение компонентов бинарной системы, из-за чего селективность определений в- присутствиикомпонентов бинарной системы еще боль- ше увеличивается, Так, при использованиибинарной системы медь-таллий, цинк можно определять вприсутствии меди при соот ношении концентраций, равном 15000 длямеди (кривая 3 в на фиг, 2), что превосходитселективность определения цинка на ртутном электроде, при одинаковой чувствительности,При использованли модифицированного электрода, расположенного в капиллярном устройстве, измерения можнопроводить по 2 схемам: 1) - .вводят весьанализируемый раствор в электрохимическую ячейку и регистрируют вольтамперограмму определяемого элемента; 2) - вячейку вводят фоновый электролит, несодержащий диполяризатор, а анализируемый раствор набирают только в капиллярную полость, наполнение которойпроисходит под действием капиллярныхсил пименение схемы обеспечивает повышение чувствительности абсолютно определяемого вещества до 1-5) 10 г,Все приведенные вольтамперограммы,где дополнительно не оговаривается, получены без удаления растворенного кислорода,Искусственные растворы готовили разбавлением исходных растворов 0,01 М,0,001 М, 0,0002 М по определяемому элементу до необходимой концентрации. В качестве фонового электролита использовалираствор аммиака с добавкой хлорнокислогоаммония при их различном соотношении.Компоненты бинарной системы вводили ванализируемый раствор и бикомпонентныймикроосадок осаждали непосредственнопри регистрации вольтамперограммы определяемого элемента, В качестве определяемых элементов использовали %, Со, 7 п," которые восстанавливаются при потенциалах отрицательнее - 0,8 В, при котором про" . исходит осаждение бинарной системы,Вольтамперограммы регистрировали на полярографе РАпри температуре 25+1 С вдифференциально-импульсном 3-электродном режиме. В качестве индикаторногоэлектрода использовали углеродное моноволокно УМ Вдиаметром 30 мкм, котороепомещали в стекляйные капилляры различных диаметров и высотой 5,0 мм. Электрод. сравнейия - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный электрод - стерженьиз стеклоуглерода, Регистрировали по 4вольтамперных кривых, в таблице приведены среднеарифметические значения их высот,Предварительно модифицированныйэлектрод, Вольтамперометрия цинка,Электрод модифицировали бикомпонентами микроосадком медь-таллий путем заполнения капиллярной полости фоновым электролитом 0,1 М г 4 НаСЮа+ 1,0 М ИН 4 ОН сдобавкой 8 10 Мталлияи 5 10 Ммеди, не содержащей цинк. Нанесение микро- осадка проводилась при развертке потенциала от 0,3 до -1,4 В со скоростью 20 мВ/с.После этого капиллярная полость заполнялась указанным выше раствором с добавками цинка 5 10 5 М и 1 10 М и проводилась регистоация вольтамперограммы цинка.Электрод модифицированный. Вольтамперометрия цинка,Система медь-таллий, В мерной колбе20 на 50 мл готовили фоновый электролит 0,1 МНН 4 СОа+ 1,0 М ИНОН при концентрациидобавок таллия 8 10 М и меди 1 10= М, Вэту же колбу добавляли по 0,5; 1,00; 2,00;.3,00 мл 1 10 4 М раствора цинка для по 25 лучения концентрации цинка 1 10 М;2 10 М; 6 10 б М, Раствор переносили вэлектрохимическую ячейку, после чего проводилась регистрация вол ьтамперограммыцинка.30 Аналогично проводилась регистрациявольтамперограмм и на электроде, модифицированномсистемами медь-свинец, медьртуть, медь-кадми:, при этом меняли толькодиаметр капилляра, Все параметры регист 35 рации приведены в табл, 2,Вольтамперометрия никеля,Вольтамперограммы никеля регистрировали на том же фоновом электролите, чтои для цинка.40 Вольтамперометрия кобальта.Вольтамперограммы кобальта регистрировали в фоновом электролите 0,1 ММН 4 СОа+ 0,2 М КН 4 ОН при концентрациидобавок таллия 2 10 М и 5 10 М для45 меди.Высота вольтамперограмм прямо пропорционально зависит от концентрации определяемых элементов, Минимальнорегистрированная концентрация составила1 10 М, хотя симметричная форма вольтамперограмм цинка и никеля позволяет заключить, что это предел еще можно снизить,Минимально определяемая концентрацияникеля, оцененная из наклона калиброван 55 ной кривой, составляет 1,42 10 М, Дляпроведения одного измерения требуется5 мин.Использование предлагаемь 1 х изобретений обеспечивает повышение чувствительности и селективности определений;сокращение продолжительности определений, возможность определения на нетоксичном электроде, вместо ртутного,элементов, электровосстановление которых 5происходит при больших отрицательных по-.тенциалах; возможнОсть допОлнительнОГОповышения чувствительности определений путем концентрирования анализируемого раствора уменьшением его обьема до 100,05 - 0,10 мл, так как для проведенияопределения достаточно 0,0005 - 0,0050 млраствора уменьшение абсолютного определяемого количества вещества до(1-5) 10 1" г; возможность разработки экспрессных, чувствительных, прямых и инверсионных методов определения рядаэлементов; длительное использование одноГО и ТОГО же индикаторнОГО электрода,вследствие высокой электрохимической 20коррозионностойкости углеродного волокна; воэможность создания высокопроизводительных водородно-кислородныхтопливных элементов,. Формула изобретения, 251. Способ изготовления чувствительного элемента микроуглеродного электрода,модифицированного бинарной системой для вольтамперометрического анализа; о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличе-ния чувствительности; и экспрессности Определений, бинарную систему; состоящую из меди и одного из элементов группы НО, РЬ, Т, Со при соотношении 1СмедиСэл "100, осаждают непосредственно из анализируемого раствора с одновременной регистрацией вольтамперограммы опреде- ляемого элемента, причем концентрация РЬ, П, Сд составляет 5 106 - 1 10 М, а концентрация ртути составляет 5 10 6 - 1 10 зМ,2. Микроуглеродный электрод, состоящий иэ капилляра, выполненного из неэлектропроводного материала с расположенным .внутри чувствительным элементом, модифицированным бинарной системой, включающей медь и один из элементов Нд, РЬ, П, Сд,отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности электрода, диаметр капилляра определяют из соотношения 5 дзОк8,5 бэ, где б - диаметр чувствительного элемента; О - диаметр капилляра,Табли ца 1 Влияние моциФицированил Электрода на вопьтамперометрическиехарактеристики пика в области потенциалов "0,9 - 1,7 Б Высота пикамм Потенциал пика,14 1755166 Табли ца 2Вольтамперометрические характеристики ряда элементов на модифицированномуглеродном электроде. 1= 10 мВ/с, Г 1 = 25 мВ, чувствительность25 нА/смевщаввщщащ вещавееаатеща вавееаа в ввещеа Ее а еЭлемент СистемаС , М С/С ; О Й С 10 , М Н, мм "Еп, Ваввавещеаадеевавваав,а в Немодифицированный 1,47-58 10 12,5 2 ";0 2,5 Сц-Т 1 Предварительно модифицированный электрод ф "Чувствительность 10 нА/смАмплитуда импульса 25 мВ 20 40 50 100 1 2 4 6 1 2 4 б 1 2 4 6 1 2 4 6 1 2 4 6 1 2 4 6 03611198163348917324814284210213117346910231223.Повха еда Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 10 каз 2888 ТиражВНИИПИ Государственного комитета по113035, Москва, ЖПодписноеобретениям и открытиям при ГКНТ СССРРаушская наб 4/5