Способ получения элементарной серы из газов

)5 С 0 1 В 1 7 / 04 САНИ ЕН К Иэобретени о относится к спо ксида серы и/или зов с получением извлечения д водорода из гментарной серь л+ВО +НОГ +380 =28 тения - снижение олее полной пере ы.ван на реак потер аботк ь изоб а счет ений с соб ос О ры+ Б деи в в ерыанне имос ла о 80 + В эавища метал тного суль- количестций (2)испольэоватворимостью,ферросуль- обраэуети от конкр носительны ентами реа яться. При низкой ра мпо ва межд) мог и сул про ных браз Помицессереакциются г ме в сульфида цинк ьфида марганц в частнос тиоа или ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(72) Тимо Тапани Талопен и ЯаккоТейе Илмари Пойярви (РТ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙСЕРЫ ИЗ ГАЗОВ(57) Изобретение относится к очистке газов от 80 и/или Н 28 с получением вия диоксида с с ной фазе по ур ни(1 мо этой реакции в данном протекает несколько побоч й, результате которых о идросульфид, гидросульфитсеры и позволяет снизить потерОчистку газов от указанных соеосуществляют путем промывки ихром или суспенэией сульфидов мпри рН 2,5-5 и молярном отношенииБО /МеЯ 1,8-2,1. Промывной раствор,содержащий образующиеся в результатереакции гидросульфит, гидросульфид,тиосульфат, тетратионат, политионаты,далее направляют в автоклав, где выдерживают при 130-200 С. При этом указанные соединения разлагаются с получением элементарной серы и сульфатасоответствующего металла, который затем восстанавливают до сульфида и ре-.циркулируют на стадию промывки газов.1 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл. сульфат и тетратионат, политионаты последующим уравнениям:ся больше сульфата и элементарной серы, чем при использовании сульфидовс высокой растворимостью, в частности сульфида натрия, сульфида калия, сульфида кальция и сульфида бария. Однако независимо от сульфида доля вредных побочных реакций оказывается существенной, поэтому лишь часть двуокиси серы вступает в реакцию с образованием элементарной серы в соответствии с уравнением (1).Когда двуокись серы вводят в водный раствор сульфида натрия, онавступает в реакцию сперва в соответ ствии с уравнением реакции (2). При этом величина рН раствора остается выше 10, После поглощения приблизительно 0,5 моль двуокиси серы на каждый моль сульфида натрия величина рН быстро падает приблизительно до 8-9 и одновременно происходит. интенсивное вы- деление из раствора сероводорода,. Образование сероводорода продолжается до момента, когда адсорбируется приб лизительно 1 моль двуокиси серы на каждый моль сульфида натрия, После этого образование сероводорода прекращается и величина рН быстро падает приблизительно до 2,5-3,5, т.е, после 30 практически полного поглощения двуокиси серы прекращается заметное образование сероводорода. После этого часть двуокиси серы начинает проскакивать без абсорбции, но в дальнейшем 35 скорость абсорбции вновь повышается.Когда двуокись серы вводят в барботер, величину рН или окислительно-восстановительный потенциал сульфидного 40 раствора регулируют непрерывной подачей свежего раствора сульфида натрия в промывной раствор и отводом обработанного промывного раствора в виде перетока вследствие чего величина 45 рН остается в интервале 2,5-5, величина окислительно-восстановительного потенциала остается в интервале от -70 до -260 мв (если ее измерить между стандартным каломельным и платиновым электродами), абсорбция двуокиси серы оказывается практически полной, а количество одновременно выделяющегося сероводорода незначитель 55В другом эксперименте в сульфидный раствор подают газ, содержащий двуокись серы и сероводород. Параметры потока исходного сульфида регулируют аналогично описанному эксперименту. В этом случае практически полностью абсорбируются как двуокись серы, так и сероводород.Аналогичные эксперименты проводят также с использованием других сульфидов, в частности сульфида марганца, сульфида кальция, сульфида бария и сульфида калия. Полученные результаты аналогичны результатам с использованием сульфида натрия.При промывке газа, содержащего двуокись серы, сульфидным раствором скорость выделения элементарной серы в соответствии с реакцией (1) является низкой, даже крайне низкой несмотря на использование некоторых сульфидов высокой растворимости. Однако реакцию (1) можно довести до конца абсорбированием двуокиси серы сульфидным раствором при молярном отношении БР/МеБ 1,8-2,1 с последующей выдержкой раст вора в закрытом автоклаве при высокой температуре. При этом двуокись серы необходимо абсорбировать сульфидом в грубо стехиометрическом соотношении, указанном уравнением реакции (1).Если количество адсорбированной двуокиси серы меньше, того, которое требуется в соответствии с укаэанным стехиометрическим соотношением, продукты, соответствующее реакции (1), образуются лишь в небольшом количестве и в избытке. образуются продукты в результате побочных реакций, в особенности тиосульфат, которые остаются в растворе.,В другом эксперименте в автоклав вводят только .водный раствор тиосульфата натрия, где его выдерживают при 200 С в течение 3 чВ результате такого эксперимента разложению подвергается только 7 Х тиосульфата.Установлено также, что любой избыток двуокиси серы, который абсорбируется сульфидным раствором дополнительно к стехиометрическому количеству, указанному в уравнении реакции (1), вступает в реакции с образованием в автоклаве серной кислоты.Способ осуществляют следующим образом.Газы, содержащие двуокись серы или двуокись серы, совместно с сероводородом вводят в контакт с промывным раствором или с суспензией сульфида металла. В раствор или суспензию вводят свежие порции сульфида. Промывную5158650 способность раствора или суспензии регулируют путем подачи свежих порций сульфида.Расход потока исходного сульфида регулируют в соответствии с величиной рН и/или величиной окислительно-восстановительного потенциала, измеренного в растворе, таким образом, чтобы величина рН оставалась в интерва ле 2,5-5 или величина окислительновосстановительного потенциала оставалась в интервале от -70 до -2 бО мв, что позволяет регулировать молярное отношение между поглощенной двуокисью 15 серы и сульфидом с учетом того, чтобы оно соответствовало стехиометрическому соотношению, указанному в уравнении реакции (1).Использованный промывной раствор, 20 содержащий продукты по реакциям (2) (6), направляют в автоклав. В нем температуру раствора повышают до 130 -о200 С, вследствие чего протекают реакции до конечного результата, который соответствует уравнению реакции (1), Выделившаяся элементарная сера выпадает в осадок на дно автоклава, откуда ее отводят в расплавленном состоянии. Из верхней части автоклава от водят сульфатный раствор или суспензию.Способ регенерирования промывного раствора зависит от используемого сульфида. Существуют два различных способа отделения растворимого сульфата от растворапоступающего в автоклав. Сульфат можно кристаллизоватьиз раствора либо путем его выпарива.ния, а затем кристаллизацией сульфа та при охлаждении, либо выпариванием всей жидкости раствора. Сульфат, выделенный посредством кристаллизации или выпаривания, вос станавливают с помощью углерода, углеводорода, окиси углерода, водорода или другого восстановителя обычным путем с получением сульфида, который после описанной процедуры используют 50 для регулирования промывной способности раствора. Раствор, который отводят из автоклава, также можно регенерировать удалением сульфата посредством сульфида бария или кальция. В случае использования плохо растворимого сульфида, сульфид и сульфат можно разделить, например, посредством флотации и/или гидроциклона.Выпавший в осадок сульфат бария или кальция по известной технологии восстанавливают с помощью углерода, углеводорода, окиси углерода, водорода или другого восстановителя в обжиговой печи или н печи с псевдокипящим слоем до сульфида, который повторно используют для регенерирования раствора, поступающего из автоклава,Особенно выгодный вариант осуществления данного способа состоит в использовании сульфида натрия для регулирования промывной способности раствора и сульфида бария для регенерирования раствора, отводимого из автоклава. В этом случае промывной химический агент является полностью растворимым, причем отсутствует какая- либо опасность закупорки промывного оборудования вследствие либо выделения твердых материалов, либо осаждения на дне расходной емкости, Поскольку внутри автоклава нет твердых материалов, непрореагировавшего сульфида и выпавшего в осадок сульфата,элементарная сера выпадает на дно автоклава в практически чистом виде,Вместо сульфида натрия можно также использовать сульфид калияЭтот вариант осуществления изобретения представлен на чертеже. Серосодержащие газы направляют на стадию 1 абсорбции газа, куда также направляют какой-либо водорастворимый сульфид, в частности сульфид натрия или калия. На стадии абсорбции газа может предусматриваться, например, наличие одного или двух скрубберных реакторов, причем величину рН или окислительно-восстановительный потенциал промывного раствора регулируюттаким образом, чтобы из последнегоскрубберного реактора относительнонаправления движения потока газа отводился газ, который не содержит нисернистого газа, ни сероводорода. Промывной раствор, содержащий серные соединения натрия (или калия), направляют в автоклав 2, в котором различныесеросодержащие соединения вступают вреакцию при повышенных давлении итемпературе, в результате чего конечный продукт частично представляет собой элементарную серы в расплавленном состоянии и частично раствор суль 1586509Фата натрия, Раствор сульфата натрия направляют на стадию 3 регенерирова-, йия, на которую подают также сульфид бария, Сульфид бария и сульфат нат 5 сия вступают в обычную реакцию с об 1 азованием сульфида натрия и сульфата бария, Сульфид натрия возвращают на стадию 1 абсорбирования, а сульфат бария подают на стадию 4 восстановле Йия, где его восстанавливают до сульида бария, например, посредством угя или углеводорода, Восстановительве газы со стадии восстановления можно направлять на последующее дожигайие 5 и далее на стадию 1 абсорбирования совместно с серосодержащими гаами.Растворимость сульфата, получаемого в автоклаве, можно регулировать 20 посредством температуры. Выбор достаточно высокой температуры обеспечиват кристаллизацию сульфата, Отделение :лементарной серы и кристаллов сульфата происходят уже в автоклаве по мере 25 Осаждения серы на дно автоклава.СульФатные кристаллы отделяют от раствора, находящегося при температуре и давлении, которые создают внутри авоклава, с целью предотвращения поворного растворения, например, посредтвом гидроциклона или центрифуги. Выделенную массу сульфатных кристаллов йодвергают немедленному восстановлению,35Используя для промывки газов плохо растворимые сульфиды, регенерирование раствора, отводимого из автоклава, можно производить описанным путем с йспользованием сульфида бария или кальция. Однако в этом случае от сульфата бария или кальция необходимо отделять сульфиды металлов, которые используют для промывки.Тем не менее восстановление сульфата цинка, ферросульфата или сульфата марганца до сульфидов не является столь же выгодным. Чтобы обеспечить максимально возможную полноту абсорбирования .двуокиси серы и чтобы одно 50 Временно обеспечить максимально возможное освобождение сероводорода, мо- . лярное отношение. двуокиси серы и сульфида в промывном растворе, направЛяемого на промывку, поддерживают ниже 2, что является оптимальным в отноше 55 нии обработки в автоклавеДостаточно полное абсорбированиедвуокиси серы и идеальная величина молярного отношения между двуокисью серы и сульфидом, требуемая для автоклавной обработки, равная приблизитеЛьно 2, не могут быть достигнуты одновременно на одной и той же стадии. Однако обе эти цели могут быть достигнуты при осуществлении абсорбции в две или более стадий, причем в этих случаях скрубберные реакторы могут работать как по принципу противотока, так и по принципу прямотока, Величину соотношения между молярными потоками двуокиси серы и сульфи да выгодно регулировать, основываясь на величинах рН или окислительно-восстановительного потенциала последнего реактора в направлении движения потока раствора непосредственно путем введения свежих порций сульфида. Одновременно с этим величину рН последнего реактора в направлении движения потока газа регулируют на уровне 3-5 или величину окислительно-восстановительного потенциала в интервале от -100 до -260 мв путем подачи сульфида,В предпочтительном варианте данного способа 80 -содержащий газ пропускают через 3 скрубберных реактора.Свежий промывнбй раствор подают во 2-й реактор, а затем из него направ"ляют в 1-й. Во 2-м реакторе величину рН или окислительно-восстановительный потенциал раствора регулируют таким образом, чтобы с целью эффективного удаления двуокиси серы величина рН находилась в интервале 3-5 или величина окислительно-восстановительного потенциала составляла от -100 до -260 мв. Любое незначительное количество сероводорода, которыйвыделяется во 2-м реакторе, удаляют в 3-м реакторе путем подачи в него некоторого количества раствора из 1-го реактора совместно с указанным газом. Величину рН в 1-м или в 3-м реакторе регули-руют в интервале 2,5-3,5, величинуокислительно-восстановительного потенциала - в пределах от -70 до -150 мв, что позволяет отрегулировать величину молярного отношения между общим количеством абсорбированной двуокиси серыи количеством вводимого сульфида в интервале 1,8-2,1, требуемом для автоклавной обработки, путем подачи потока сульфида в .1-й реактор,Регулирование величин рН или окислительно-восстановительного потенциаО 1586509 9ла первого реактора в направлении истечения потока газа на очень точном уровне обычно производят путем прямого введения относительно небольших порций свежего сульфида в первый реактор, но в некоторых случаях такое регулирование можно также осуществлять путем подачи количества сульфида, требуемого для тонкого регулирования, например, в .последующий реактор от. носительно направления движения потока.При содержании в газе в смеси с 80 свободного кислорода он абсорбируется раствором, повьппая окислительно-восстановительный потенциал эа . счет окисления сульфида. С целью поддержания промывной способности растворов в отношении двуокиси серы влияние 20 кислорода должно быть компенсировано добавлением в раствор свежих порций сульфида.С целью сохранения элементарной серы, образующейся на стадии промыв ки, в виде тонкодисперсной суспенэии и одновременно с целью предотвращения забивания системы, в промывной раствор можно добавлять агенты, которые улучшают смачиваемость.поверхности 30 частиц серы, причем в качестве таких агентов можно использовать, напри-, мер, природные таннины, в частности дубильный экстракт из коры квебрахо.Поскольку серу отводят иэ автоклава в расплавленном состоянии, температура плавления серы обусловливает предел минимальной температуры в авто- клаве, т.е. температура в автоклаве должна быть выше приблизительно ,40 120 С. Чем выше температура в автоклаве, тем быстрее продукты, образующиеся в ходе побочных 1 реакций (2)-(6), вступа 45 ют в реакцию с достижением конечного результата в соответствии с реакцией (1) . Эксперименты показали, что уже при 130 С е выше 903 продуктов, образующихся в результате реакций (2)-(6),5 О разлагаются в течение менее 0,5 ч. Наиболее оптимальная температура в авто" клаве 130-150 С. Поддерживаемая в автоклаве температура зависит также от температуры кристаллизации сульфата, Так, например, растворимость ферросульфата начинает снижаться прио температуре приблизительно выше 60 С, При температуре выше 150 С основную часть сульфата раствора можно вйделить кристаллизацией ферросульфата,При кристаллизации сульфата марганца требуемая температура для достижения соответствунзцей степени разделения составляет примерно 200 С.П р и м е р 1. Газ, содержавший 207 двуокиси серы и 80 Х азота, внача-, ле подают с расходом потока 1 л/мин в 2-литровый барботер, который заполнен водой, при 60 С. Величину рН раствора регулируют добавлением раствора сульфида натрия (концентрацией приблизительно 120 г/л сульфида натрия) с помощью титратора. Молярное отношение БО/Иа Б составляет 1,8, В ходе эксперимента устанавливаемую величину рН изменяют таким образом, чтобы вначале она была равной 3,0/3,3 при 25 С), величина окислительно-восстановительного потенциала должна составлять от -150 до -160 мв, если ее измерять относительно каломельного электрода. В ходе эксперимента устанавливаемую величину рН изменяют таким образом, что она составляла 4/4,2 при 25 С и 2,5/2,3 при 25 С, а величина окислительно-восстановительного потенциала составляла соответственно приблизительно - 260 и -100 мв. При каждой величине рН эксперимент проводят в течение 10-12 ч. Результаты эксперимен- тов по промывке сведены в, табл . 1.2 л перетока, образующегося в ходе описанного эксперимента, при величине рН, равной 3 (0-12 ч), направляют в автоклав при 130 С, в котором выдерживают в течение 1 ч. олученную элементарную серу (35,6 г) отделяют от раствора путем фильтрования. Состав раствора до и после автоклавной.обработки представлен в табл. 2 П р и и е р 2, В ходе экспериментавеличину рН регулируют добавлениемшлама сульфида кальция (приблизцтельно 115 г/л, содержание серы 127 г/л),который получают пропусканием сероводорода через шлам гидрата окиси кальция (концентрация окиси кальция -250 г/л) до величины рН, равной приблизительно 8. Остальное по примеруПолученные результаты приведены втабл. 3,Г р и м е р 3. 3,5 моль гептогидрата сульфата железа растворяют в воде. Сульфид железа осаждают добавлением11158650 4 моль сульфида натрия. Осадок тщательно фильтруют с особой предосторожностью с целью предотвращения окисления. Осадок сульфида железа отстаивают в чистой воде, в результате чего получают 2,5 л жидкости в 3-литровом барботере, в который в дальнейшем вводят газообразное соединение прирасходе потока 1 л/мин (0,1 л/мин двуокиси 1 О серы и 0,9 л/мин азота) при 60 С.Полученные результаты представлены в табл. 4. Формула изобретения1. Способ получения элементарнойсеры из газов, содержащих диоксид серы или его смесь с сероводородом,включающий промывку газа растворомили суспензией сульфида металла прирН 2,5-5 с получением смеси элементарной серы, сульфата, сульфита, тиосульфата соответствующегометалла,переработку указанной смеси на серуи сульфат, восстановление последнегодо сульфида и рециркуляцию его на стадию промывки, о т л и ч а ю щ и й -с я тем, что, с целью снижения по.терь серы за счет. более полной переработки соединений серы, на стадиипромывки газа поддерживают молярноеотношение диоксида серы к сульфидуметалла 1,8-2,1, а переработку полученной смеси соединений серы проводят при 130-200 С,И р и м е р 4. Промывной раствор,который был получен по методике, опиФ санной в примере 3, и который отводят, из процесса соответствующей промывки сульфидом калия, обрабатывают в авто, клаве при температуре 200 оС в течение 20 1 ч. Полученные результаты сведены в табл. 5.Количество полученной элементарной 25 серы составило 189 г,П р и м е р 5. Для регулирования величины рН используют шлам сульфида магния (5 моль сульфида марганца на 2 л воды), который готовят осаждени ем сульфата марганца из раствора сероводородом. Существенное отличие данного эксперимента в том, что расход потока двуокиси серы составляет 100 мл/мин, а расход потока азота равен 900 мп/мин.Полученные результаты эксперимента с промывкой сведены в табл. 62 л раствора со стадии абсорбции при величине рН 3 направляют в авто клав при 150 С, в котором его выдержиовают в течение 1 ч, Полученные 41,9 г элементарной серы отделяют от раствора фильтрованием. Расход этого раствора до и после автоклавной обработки 45 указан в табл. 7. 912П р и м е р 6, БО -содержащий газ промывают раствором сульфида натрия при молярном отношении ЯО/НаЯ =1,8. Промывной раствор далее направляют в автоклав и выдерживают там в течение 1 ч при 130 С. Средние значения анализа приведены в табл . 8,Предлагаемый способ позволяет в отличие от прототипа переработать серо содержащие соединения, образующиеся в результате побочных реакций при очистке газов от ЯО и Н Б, в элементарную "серу и сульфат соответствующего металла, снижая потери серы. 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве сульфида металла используют сульфид металла, выбранного из группы, содержащей калий, натрий, барий, кальций,цинк, железо, марганец,(всего) 500,0 0,09 о,оэ 0,17 0,25 0,59 165 1,45 1,40 О, 19 0,09 0,07 О,1 0,12 0,05 0,08 О,2 о,о о,о 0,0 1,38 1,22 1,43 1,84 0,29 2,4 я Накэпливакаийся раскол раствора суньипа натрия Ф Та блица 2 Состав, г/л Обработка Натрий Сера (всего) БО . Б ОЗ 84 О 6) рк До автоклаваПосле ав 34 50,6 33,5 34, 1 7,8 69 14,9 3,7 40 34 8,5 4,4 токлава Тд блица зГав, об. Е Раствор, г/л Окисли- тельно- восстат Время,ч рНпри60 С рНпри25 С Саа,МЛ во,Лг+Ор Са ВО,всего 7 Вт Оз новительный потенцналМВ О 7,О2 3,0 2,74 3,06 3,0в з,о1 О З,О12 ЗО 2714 40 4516 40 4018 4,0 4,1 0 1899170 0,91370 0955 ЗО 1,О 4730 0,69950 0,271 170 1,291550 0,0115 1586509 Та блица 4 рНпри60 оС Раствор, г/л Газ, об.Х Окисли- тельно- восстаВремяч Яг РеЯ(всего) Аг+ог СО повит ель ньо потенпиал6,0 -675 5,4 -Э 25 4,7 -266 Э, 7 в .163 3,4-129 3,2 -114 31 -106 О, 10 0,08 0,07 0,07 0,07 0,06 0,08 89,06 0,03 0,11 9963 О, 03 0,04 99,850,02 0,07 9981 0,03 0,01 99,79 0,.02 0,01 99,610,04 0,02 99,48 , 0,04 10,830,17 0,03 0,05 0,13 0,30 0,41 0 2 4 6 8 еэ О12 17,5 56,9 42,0 Таблица 5 Состав, г/ла (всего Объем,мл Раствор Натри Сер ,03 49 107 267 144 1430 Исходныйспустя30 мин Менее0,05 410 131 146 спустя 60 мин 405 Менее 005131 1060 145 Таблица 6ВремяЧ Гаэ, об, Х рнпри60 С рн Охислипри тельио 25 С восста- ю Раствор, г/л расход,мл ВО, Н В Ат+01 Б(всего) 804 8 10 э нови- тельный потен 0,05 0,04 о,оз 0,02 002 0,04О,Оо,оз.0,05о,ога,оз е накапливаюциясп расход шлама сульфида марганца (5 моль иа 2 л воды) о2 3,04 3,0б 3,08 3,0о 3,12 3,014 2,5 2,016 25 2118 2,5 2,120 3,5 3,022 3,524 35 2926 3,628 38 3,230 3,732 3,618 17 1586509 Таблица 7 Сульфат 80 з 80 6 Марга- Серанец (всего) Обработка 21,2 39 31 47,8 41 7,9 5,3 70 29,3 44 клава Та блица 8 Обработка Перед автоклавомПосле авто 26 32 30 клава: Составитель Л. ТемироТехред Л,Серд 1 окова . актор Л. Пчолинск рректор Т, Малец Заказ 2333 Тираж 408 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина,101 Перед автоклавомПосле авто" Иа, г/л О г/л 20 3г/л