Способ спектрофотометрического определения рутения (его варианты)

)4 0 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ Т ра и измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (11) бромидного комплекса рутения в инте вале длин волн 366-370 нм.2. Способ спектрофотометрического определения рутения, включающий перевод его в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения чувствительности и селективности анализа при определении рутения в присутствии осмия, в качестве реагента используют бромид олова (11) в концентрации 0,025-0,150 моль/л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, полученный раствор нагревают в кипящей водяной бане в течение не менее 20 мин, измеряют оптическую плотность образовавшегося оранжевого олова (11) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366- 370 нм, затем проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре, измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олово (11) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366- 370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения. пр ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТ,(71) Институт минералогии, геохимии .и кристаллохимии редких элементов (72) И.И. Гроссе и А.Д. Миллер (53) 535.37(088,8)(56) 1, Бабайцева Т.В фадеева В,И,- ,"Журнал аналитической химии", 1981, т. 36, У 3, с, 518-522.2. На 1 шоз Р., Игпе О. Вц 1 еп 1 цш врес 1 гоГо 1 оше 1 газ шеяЬаСагогаза оп (11) Е 1 огЫйа 1. Мацу Кеш Ро 1 уо 1 га 1, 1,982, 88, 9 5, 238-240 (прототип). (54) СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РУТЕНИЯ (ЕГО ВАРИАНТЫ ). (57) 1. Способ спектрофотометрического определения рутения, включающий перевод его в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью ловы щения чувствительности и селективности анализа при определении рутения в присутствии осмия, в качестве реагента используют бромид олова (11) в концентрации 0,025-0,150 моль/ /л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре источником света видимой части спект-: Взамен ранее изданного11Изобретение относится к аналитической химии платиновых элементови может быть использовано при анализе горных пород, руд, сплавов и других объектов, содержащих рутений.Известен способ определения рутения в виде экстрагируемого органическими растворителями комплекса рутения (11) с 1,10-фенантролином и роданид-ионом 1.Этот способ требует длительнойэкстракции и не свободен от помехсо стороны осмия при соотношенииОз . Вц5.Наиболее близким по техническойсущности к изобретению является способ спектрофотометрического определения рутения в концентрациях 640 мкг/мл в виде желтого комплексас хлоридом олова (11), образующегося при кипячении солянокислых растворов. Оптическую плотность раствора. измеряют при длине волны 445 нм2,Однако известный способ имеетнижний предел определения прибли.зительно в 100 раз вышее, чем предлагаемый способ, и низкую избирательность по отношению к осмию. Привесовом соотношении О. Бц = 1.оптическая плотность раствора при определении рутения возрастает на157,Целью изобретения является повышение чувствительности и селективности анализа при определении рутенияв присутствии осмия. Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что рутений переводят в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, в качестве реагента используют бромид олова (11) вконцентрации 0,025-0,150 моль/л,анализ ведут в 1,2-2,0 И растворебромистоводородной кислоты, проводятоблучение полученного раствора прикомнатной температуре интенсивнымисточником света видимой части спекчра и измеряют оптическую плотностьобразовавшегося зеленого олова (11)бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм,Согласно второму варианту рутений переводят в комплексное соединекие с химическим реагентом с последующим фотометрированием полу55 димую концентрацию бромистоводородной кислоты поддерживают добавлениемтитрованных растворов бромистоводородной кислоты (х.ч.). Спектрофото 07034 1ченного раствора, используя в качестве реагента бромид олова (11)в концентрации 0,025-0,150 моль/л,анализ ведут в 1,2-2,0 И растворебромистоводородной кислоты, полученный раствор нагревают в кипящейводяной бане в течение не менее20 мин, измеряют оптическую, плотность6образовавшегося оранжевого слоя(11) бромидногц комплекса рутенияв интервале длин волн 366-370 нм,затем проводят облучение полученногораствора при комнатной температуреосвещением его интенсивным источником света видимой части спектра,измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (11) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения.Отличие второго варианта от первого состоит в том, что при использовании бромида олова (11) в концентрации 0,025-0,150 моль/л и проведениианализа в 1,2-2,0 М растворе бромис,товодородной кислоты, полученныйраствор нагревают в кипящей водянойбане в течение не менее 20 мин, измеряют оптическую плотность образовавшегося оранжевого олова (11) бромидного комплекса рутения в интерваледлин волн 366-370 нм, проводят облучение раствора освещением его интенсивным источником света видимой 35части спектра, измеряют оптическуюплотность образовавшегося зеленогоолова (11) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366- 40370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения.При разработке способа используются стандартным раствором бромида 45рутения 1,5 И по бромистоводороднойкислоте с содержанием рутения100 мкг/мл. Стандартный раствор осмия с концентрацией 200 мкг/мл гото"вят растворением К 0 зС 1 1 в 1,5 Ибромистоводородной кислоте. В рабо О те применяют 1,5-2,0 М раствор ЯпВг,5 М по бромистоводородной кислоФте, устанавливая концентрацию Яптитриметрически непосредственно перед использованием в работе. Необхометрические измерения проводят наспектрофотометре СФв кварцевыхкюветах с толщиной слоя 1 см, используя в качестве раствора сравнения растворы, содержащие все компоненты кроме рутения и осмия. Растворы реагентов приливают в мерныеколбы на 25 мл в следующем порядке:стандартные растворы рутения и осмия, раствор бромистоводородной кис"лоты в количестве, необходимом длясоздания требуемой концентрации вконечном объеме, дистиллированнуюводу до объема 15-20 мл, нужный объем раствора ЯпВг, дистиллированнуюводу до метки, При исследованиивлияния света на образование и поведение олово (11) бромидных комплексов рутения используют лампу накаливания мощностью 500 Вт, укрепленную на штативе на расстоянии40 см от основания колб. Для предотвращения нагревания растворов в процессе освещения под основание колбпомещают лист алюминиевой фольги, амежду колбами и лампой - наполненный водой кристаллизатор. В случаедлительного освещения воду в кристаллизаторе сменяют через каждые10 мин.Было обнаружено, что под действием света оранжевая окраска образующегося при нагревании в кипящейводе олово (11) бромидного комплексарутения(Л, = 357 нм,Я = 3,4 10")переходит в зеленую. Исследованиеспектров поглощения, подвергшихсяосвещению растворов при Сна=1,5 моль/л и С 58= 0,075 моль/л,показывает, что изменение окраскисопровождается сдвигом максимумасветопоглощения растворов в сторону более длинных волн(Л = 368 нм),увеличением молярного коэффициентасветопоглощения(Е,д= .5,31 О )и исчезновением полого побочногомаксимума поглощения оранжевогокомплекса, наблюдаемого в области480-490 нм,В табл. 1 приведены результатыисследования скорости этого процесса при освещении 500-ваттной лампой, Освещению предшествовало нагревание растворов в кипящей водяной бане 15-20 мин с последующимохлаждением водой докомантной тем,пературы, Изеприведенных данныхвидно, что при освещении интенсивным источником света переход комп-, 1107034 .4лексных форм рутения осуществляется в течение 5 мин.В табл, 2 представлены результаты исследования скорости образования зеленого олова (11) бромидного комплекса рутения без предварительного нагревания в кипящейводе при различных условиях освещенности. При этом одна из колббыла обернута черной бумагой и хранилась под светонепроницаемым колпаком, а другая подвергалась освещению 500-ваттной лампой. Одновременйо измеряли оптическую плотность раствора, содержащего осмийв концентрации 400 мкг/25 мл( 8, 410 5 моль/л), в условиях освещения. Полученные данные свидетель;ствуют об образовании зеленогоолова (11) бромидного комплекса рутения при комнатной температуре непосредственно из исходных реагентов не только при освещении, нои при хранении растворов в полнойтеноте,55 бромидного комплекса рутения, посте пенно изменяющейся в процессе нагре 30 35 40 45 50 Однако условия освещенности силь" но влияют на скорость этой реакции. Если в темноте равновесие не устанавливается даже в течение суток, то на свету. максимальная оптическая плотность достигается через 50 мин. Изменение. оптической плотности раствора, содержащего осмий, отражает скорость восстановления бромидного комплекса осмия (17) двухвалентным оловом и свидетельствует об отсутствии в растворе олово (11) бромидного комплекса. осмия. При нагревании растворов зеленого олово (11) бромщ- ного комплекса рутения в течение 15-20 мин наблюдается образование оранжевой Формы комплекса (Ваз, имеющей те же спектральные характеристики, что и комплекс, полученный при непосредственном нагревании сме си исходных реагентов. Более того, наблюдаемое при длинах волн 357 и 368 нм снижение светопоглощения растворов, содержащих рутений и бромид олова (11), при удлинении срока .нагревания в кипящей воде свидетель ствует о том, что образованию коми лекса Вц предшествует быстрое образование зеленой формы олово (11) вания (табл. 3), Из табл. 3 видно,что полное равновесие при образоаа 1107034нии оранжевого комплекса достигается при нагревании в течение 15 мин. Окраска оранжевого олово (11) бромидного комплекса рутения сохраняет" ся без изменения в течение, по край" ней мере, двух суток при хранении растворов в полной темноте. Таким образом, реакция взаимного перехода одной комплексной формы в другую 10 может быть представлена схемойсветОранжевый йп Зелены 19 еыанагрев при10015В табл, 4 представлены значения оптической плотности растворов, содержащих оранжевый оловобромидный комплекс рутения (полученный при нагревании в кипящей водяной бане20 15-20 мин) и зеленый оловобромидный комплекс рутения (полученный при освещении растворов оранжевого комплекса 500-ваттной лампой в течение 10 мин) при различной концентрации25 бромистоводородной кислоты, Постоянство оптической плотности растворов оранжевого Вий 1 рнаблюдается в интервале концентраций кислоты 1,2 1,75 моль/л. Зеленое олово (11) бромидный комплекс рутения имеет по стоянную оптическую плотность при концентрациях НВн 1,2-2,0 моль/л. Поскольку светопоглощение оранжевого комплекса при 3. = 368 нм в этом интервале кислотности практически 35 неизменно, эти условия можно считать оптимальными не только для прямого определения рутения по светопоглощению зеленого комплекса, но и для дифференциального определения руте ния по изменению оптической плотнос" ти растворов в результате их освещения.Как видно из табл, 5, оптимальный45интервал концентраций двухбромистого олова при образовании оранжевогооловобромрутената составляет 0,0250,10 моль/л, При использовании дляопределения .зеленого оловобромруте 50ната верхний предел концентрации возрастает до 0,15 моль/л. Как и в случае изменения концентрации НВ, превышение оптимального предела концентрации сопровождается сдвигоммаксимумов поглощения в сторону длин 5ныл волн, снижением величины молярно.го коэффициента светопоглощения и ухудшением воспроизводимости определения. Спектральное исследование осмия (1 Ч) в условиях определения рутения при Снв= 1,5 моль/л и С 5 В= 0,075 моль/л показывает, что при комнатной температуре осмий не образует комплексов с двухбромистым оловом. При нагревании в кипящей воде образуется коричневый оловобромидный комплекс осмия с максимумом поглощения в области 350 нм (онаЬ 1бр 9 т 10 ) и вторым максимумом при 410 нм (Е = 2 р 3 10 ), При освеще 3нии растворов олово (11) бромидного комплекса осмия интенсивным источником света спектральная характеристика комплекса не изменяется.Калибровочные графики для определения рутения в виде его оранжевого и зеленого оловобромидных комплексов (табл, 6) прямолинейны во всем диапазоне концентраций рутения, Высокий молярный коэффициент светопоглощения зеленого олово (11) бромидного комплекса дает возможность определять 1-50 мкг рутения в 25 мл конечного объема раствора. По-, скольку возрастание оптической плотности в результате фотохимического превращения комплексных форм оловобромрутенатов(бр напрямо пропорпнонально концентрации рутения, эта ве"личина также может быть использована для определения рутения, Преимуществом этого варианта определения является отсуствне помех со стороны оловобромидного комплекса осмия или других окрашенных продуктов, не изменяющих свою оптическую плотность под действием света. В этом случае фактором, лимитирующим содержание осмия или других светопоглощающих продуктов, является выход суммарной оптической плотности растворов за пределы разрешающей способности спектрофотометра. Возмож ность определения рутения этим способом в присутствии 30-кратного избытка осмия доказывается примером 2.Дпя осуществления способа необходима следующая последовательность операций.П р и м е р 1. Определение рутения при весовых отношениях ОзВц (10.Объем 1,5 М по бромистоводородной кислоте раствора, содержащий1-50 мкг рутения, помещают в мерную колбу на 25 мл. Прибавляют 1,25 мл10 25 1,5 М раствора ЯпВг в 1,5 М бромистоводородной кислоте, доводят до метки 1,5 М раствором НВг и тщатель" но перемешивают. Колбу ставят под 500-ваттную лампу на лист алюминиевой фольги, поместив между источником света и колбой кристаллизатор с водопроводной водой. Освещают кол" бу не менее 50 мин, сменяя воду в кристаллизаторе через каждые 10 мин. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 368 нм в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см, применяя в качестве раствора сравнения 0,075 М раствор ЯпВг в 1,5 М бромистоводородной кислоте, Содержание рутения Рпределяют по калибровочному графику, вводя в растворы для его построения 2,5-50 мкг Вц в виде 1,5 М по НВг стандартного раствора с содержанием рутения 100 мкг/мл. Приведенные в табл. 7 результаты показывают, что предлагаемый вариант способа позволяет определять рутений при соотношениях Оз : Вц1 О с относительным стандартным отклонением, не превышающим 53. При соотношениях Оз : Вц = 15 и 20 ре- З 0 зультаты определения рутения возрастают на 1 О и 153 соответственно.П р и м е р 2Определение рутения при весовых отношениях Оз : Вц. ) 1035Приготовленную по примеру 1 пробу в колбе на 25 мл погружают в кипящую водяную баню и выдерживают при температуре кипения не менее 20 мин. Колбу с раствором охлаждают в сосуде с водопроводной водой до комнатной температуры и помещают под светонепроницаемый колпак до момента измерения оптической плотности раст. вора. Светопоглощение растворов измеряют на спектрометре при А " 368 нм и 1 = 1 см. После первого измерения раствор освещают 500-ваттной лампой, как описано в примере 1, в, течение не менее 5 мин и вторично измеряютсветопоглощение раствора при той жедлине волны. В качестве растворасравнения при измерениях служит0,075 М Раствор ЯпВгв 1,5 М бромистоводородной кислоте. Содержание рутения определяют по разностимежду величинами второго и первогоизмерений(Ь) ). Описанные условияопределения используют при построении калибровочного графика, вводядля его построения 2,5-50 мкгйм//25 мл конечного объема. Как видноиз табл. 7, относительная величина стандартного отклонения при определении с помощью зтого вариантаостается в пределах 57, однако следует иметь в виду, что предел обнаружения рутения приблизительнов 2 раза выше, чем при определениис помощью варианта, изложенного впримере 1. Изобретение позволяет достичь следующих преимуществ по сравнению с известными способами,1. Уменьшение нижнего предела определения рутения с 6 мкг/мл до 0,04 мкг/мп, при определении по первому варианту способа, или до 0,08 мкг/мл, при использовании второго варианта.2, Применение первого варианта предлагаемого способа делает возможным определение рутения в присутствии осмия .при весовом соотношении Оз : Вц( 10, а второго варианта - при соотношении Оз : Вц ) 10 ,в то время, как использование известного способа требует предварительного отделения рутения от осмия.3. Применение второго варианта предлагаемого способа позволяет определять рутений в растворах, окрашенных постороннимИ примесями, не изменяющими оптическую плотность под действием света.в,63 0 2 Таблица 2во (11) бромидного зования зеленого оло68) при комнатной температуре/л; Сь 1= 1,5 моль/л Кинетика обр комплекса (В С= 0,075 мол 0,14 0,14 24 0 0,35 0 15 еме1107034 12 Продолжение табл. 2 Оптическая плотность при Я = 368 нм, 11 см Раст ч 5 4 5 лица Кинетики образова комплекса Визбор прСр= 1,19 1 О молСяв= 1,5 моль/л,4 Продолжительностьэкспозиции от мо- .мента перемешивавания растворов ия оранжевого олово 111) бромидного нагревании в кипящей водяной бане13 1107034 14 Таблица 4 Зависимость образования олово (11) бромидньи комплексоврутения от концентрации бромистоводородной кислотыС 1,1910 смоль/л, Сд 0,075 моль/л5 2,08 ожен гидролиз броми блица Зависимость образования олово (11) бромидных комплексрутения от концентрации бромида олова (11)С 1,1910 моль/л, С,1 = 1,5 моль/л 0,6 0,4 О,0,6 50 31,100 3 0,385 0,32 0,1 0,312 60 0,33 О, 200 25 0 2 3 2,5 3,0 При конце олова при рации НВ нижагревании р е 1, твор 320 0,635 325 О,635 0,630 0,630 0,2900,270 0,30 0,285 16 ТаблицаЗависимость светопоглощения олово (Т) бро нкомплексов рутения от концентрации рутенияСн = 1,5 моль/л, С 1 = 0,075 моль/лф нЬ 2,5 5,0 10,0 20,0 30,0 40,0 1,030 0,485 0,545 50,0 Таблица 7 Результаты определения рутения в присутствии осмияС,зщ 1,5 моль/л, Сц,0,075 моль/л2 По оптической плотности зеленого олово 1 Хлекса Вц го комп 30-00 00;"30 4 30,4 еских плотностей зеленого,и оранжевных комплексов рутения (41)щ) По разности оп олово (1) бро 0-3009"900 ф 9 НИИПИ Заказ 1014/1 Тир одписно Патент", г.ужгоро роек тн 0,044 0,070 0,138 0,270 0,405 0,5450,670 0,030 0,052 0,102 0,218 0,315 0,440 0,060 0,110 0,212 0,420 0,625 0,825 0,030 0,058 0,1 О 0,203 0,3 О 0,385