Способ рентгенофлуоресцентного определения содержания элемента

(9) (П З(53) О 01 Б 23 223 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТЕЛЬСТВУ АВТОРСКОМУ С ототип). ОРЕСПЕНТГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71)Ленинградский ордена Ленина иордена Трудового Красного Знаменигосударственный университетим, А.А. Жданова(56)1. Авторское свидетельство СССР.В 171482, Кл, О 01 Б 23/22, 1963.2. Авторское свидетельство СССРВ 434837, кл. О 01 Ч 5/00, 1972.3.Авторское свиДетельство СССРпо заявке Р 2845033/18-25,кл. О 0,1 В 23/223, 1979 (пр(54)(57) СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТА в присутствии мешающего элемента.,аналитическая линия которого не пол-.ностью энергетически разрешена саналитической линией определяемогоэлемента, заключающийся в облученииисследуемого вещества рентгеновскимили гамма-излучением и измерениискоростей счета импульсов в двухэнергетических интервалах спектравторичного излучения, расположенных по разные стороны от максимумаамплитудного распределения аналитической линии мешаиж(его элемента,первый из которых выбирают в области ма 1;снмума амплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, а второй - на склоне ампли удного распределения аналитической линии мешающего элемента так, что скорости счета аналитической линии мешающего элемента в первом в втором интервалах равны, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности определения, измеряют спектры вторичного излучения проб, в которых отсутствует определяемый элемент, Состав наполнителя одинаков, а содержание мешающего элемента различно, расширяет энергетические интервалы, дополнительно ЕС включая в них участки амплитудного распределения рассеянного излучения, расположенные вне областей амплитудного распределения аналитических линий определяемого и мешающего элементов, так что при единичном изме- р ненни .содержания мешающего элемента , относительное изменение скорости сче та вкаждом интервале равно относительному изменению скор(.сти счета аналитической линии определяемого элемента, и о содержании .определяемого элемента судят по отношению ско :ростей счета в первом и втором интервалах.в присутствии мешающего элемента,аналитическая линия которого не пол-,ностью энергетически разрешена с аналитической линией определяемого элемента, заключающийся в облучении исследуемого вещества рентгеновским илигамма-излучением и измерении скоростей счета импульсов в двух энергетических интервалах спектра вторичного излучения, расположенных поразные стороны от максимума ампли"тудного распределения аналитическойлинии мешающего элемента, первый изкоторых выбран в области максимумаамплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, а второй - на склоне амплитудного распределения аналитическойлинии мешающего элемента так, чтоскорости счета аналитической линиимешающего элемента в первом и втором интервалах равны.Этот способ позволяет анализировать состав веществ с близкими поатомному номеру. элементами, аналитические линии которых энергетически не разрешаются 3,Однако точность анализа недостаточна, особенно при меняющемся фонерассеянного излучения под аналитическими линиями.Цель изобретения - повышение точности определения при изменении уровня. фона рассеянного излучения поданалитическими линиями. 10 15 25 30 35 40 45 50 вследствие зависимости аналитического параметра от содержания мешающего элемента. Изобретение относится к рейтгейо= Флуоресцентному методу анализа вещества по способу спектральных отношений и может быть использовано для определения содержания элементов в многокомпонентных средах при нало" женин характеристических излучений анализируемого и мешающего элементов,Известен способ рентгенофлуоресцентного а ализа, заключающийся в том, что содержание анализируемого элемента определяют по значению спектрального отношения, Он основан навыборе двух каналов (энергетическихобластей ) для регистрации излученияисследуемой среды, облученной гаммаили рентгеновским: излучением источника, первый из которых содержит характеристическое излучение анализирчемого элемента, а второй - рассеянное в исследуемой среде излучение источника, измерении в каждом каналескорости счета излучений и определении содержания анализируемого элемента по величине их отношения 13. Указанный способ повышает точностьрентгенофлуоресцентного анализа за счет уменьшения зависимости результатов измерения от эффективного атомного номера исследуемой среды Блафф и геометрических условий измерений. Однако он не обеспечивает необходимую точность анализа при наличии в средемешающего элемента, соседнего илиблизкого к анализируемому по атомному номеру, характеристическое излучение которого накладывается на характеристическое излучение анализируемого элемента.Известен способ рентгенорадиометрического анализа при каротаже скважин, основанный на выборе двух каналов, первый из которых содержит характеристическое излучение анализируемого элемента, а второй - часть многократно. рассеянного излучения источника, измерения в каждом канале скоростей счета излучений и определе-. нии содержания анализируемого элемента по величине отношения скоростей счета.С помощью данного способа дополнительно повышается точность анализа за счет уменьшения влияния Е -. наРР 9 полнителя и геометрических условий ,измерений 2.55Недостатком способа является низкая точность анализа при наложении линий характеристических излучений анализируемого и мешающего элементов Наиболее близким к предлагаемому является способ рентгенофлуоресцентного определения содержания элемента Поставленная цель достигается тем, что согласно известному способу рентгенофлуоресцентного определения содержания элемента в присутствии мешающего элемента, аналитическая линия которого не полностью энергетически разрешена с аналитической линией определяемого элемента, заключающемуся в облучении исследуемого вещества рентгеновским или гамма- излучением и измерении скоростей счета импульсов в двух энергетических интервалах спектра вторичного излучения, расположенных по разные стороны от максимума амплитудного распределения аналитической линии мешающего элемента, первый из которых выбирают в области максимума амплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, второй -на склоне амплитудного распределения аналитической линии мешающего элемента так, что скорости счета аналитической линии мешающего элемента в первом и во втором интервалах равны, измеряют спектры вторичного излучения проб, в которых отсутствует определяемый элемент, состав наполнителя одинаков, а содержание мешающего элемента различны, расширяют энергетические интервалы, дополнительно включая в них участки амплитудногораспределения рассеянного излучения, расположенные вне областей амплитудного распределения "аналитических линий определяемого и мешающего элементов так, что при единичном изме ненни содержания мешающего элемента 5 относительное изменение скорости счета в каждом интервале равно относительному изменению скорости счета аналитической линии определяемого элемента, и о содержании определяе мого элемента судят по отношению скоростей счета в первом и втором интервалах.Сущность способа поясняется на примере определения содержания тантала С в рудах тантало-вольфрамового месторождения, который позволяет наиболее полно оценить возможности предлагаемого способа, поскольку в данном случае известные способы рентгенофлуоресцентного анализа не могут быть использованы для однозначного определения С даже при работе с полупроводниковыми спектрометрами, энергетическое разрешение которых близко к теоретически возможному пределу: 150 эВ по линии 6,4 кэВ РеК и 450 эВ по линки 59,54 кэВ 241,д Это вызвано тем, что анализируемые руды содержат медь, цинк и вольфрам. При указанном разрешении наложение ЗО МК,) -линиИ на ТаК -люки приводит2к искажению и К , -линии тантала, если содержание вольфрама С превышает 0,1, а анализ по ТаЬ,),или ТаК недостаточно чувствителен из-за 35 малой контрастности этих линий.Содержание в пробах определяемого .элемента - тантала .С - по данным рентгеноспектрального флуоресцентного анализа изменяется в пределах 4 О :от 0 до 0,068, а мешающего эле" мента - вольфрама Сж,от 0 до 0,104, Рентгенорадиометрический анализ про. - водят по К)-серии характеристического излучения тантала которое воз буждают у-излучением; радиоизотоаного источника 57 . Спектрометрическая аппаратура состоит из полупроводникового германиевого детектора, усилителя, 4096-канального анализатора импульсов, самописца и цифропечатаю-. 5 О щего устройства. Энергетическое разрешение спектрометра по -линии 59,6 кэВ 241 д,составляет 700 эВ, цена канала энергетической шкалы 54 эВ при нестабильности 10,1. Из мерения проводят в насыщенном слое (толщина пробы 40 мм при весе 130 гвремя набора спектров равно 700 с, интегральная загрузка усилительного тракта 2000 имп/с Кроме спектров 60 проб измеряют спектры танталовой и вольфрамовой пластин.На фиг. 1 представлены спектры вторичного излучения некоторых проб; на фиг. 2 - выбор энергетических 65 интервалов по способу-прототипуна фиг. 3 - то же, по предлагаемомуспособу на фнг. 4 - градуировочныезависимости для предлагаемого способа; на фиг. 5 - то же, способапрототипа,На фиг. 1 изображены спектры проб.Шифр соответствует номеру пробы нточкам начала координат, которые дляизбежания наложения спектров смеще"ны по вертикали, Пробы 230, 1303 и2283 являются типичными. Для ниххарактерно примерное равенство содер.жаний примесных 1 тяжелых" элементов(Ре, Сц, 2 п, Сй, и, ЯЬ, Рд) и состава наполнителя ( более 90 80).Чтобы оценить влияние существеннйхизменений фона рассеянного излучения под аналитическими линиями, некоторые пробы, например 1303, анализируют повторйо при добавлении в них15-5 Бп 0(1303"). Это позволяет сравнь;ть известный и предлагаемый спосо"бы при изменении фона в 2 раза.На фиг, 2 показаны спектры Кд -лини . тантала 1 и вольфрама 2, а так-.же границы интервалов, выбранные всоответствии с известным способом:Езф Е 4Границы Е. Й Е 4 расположены у краевспектрального распределения линийТаК (и ЮКсоответственно (Е;1035 канал, Е 4-1120 канал), а границы Е иЕз выбраны путем суммирования импуль-,сов в каналах спектра МКот егокраев к середине. При Е4082 кан.и Е 1102 кан, обеспечейо равенствочастей скорости счета МК в первоми втором интервалах с точностью 2.Выбор границ интервалов в соответствии с предлагаемым способом проводят по спектрам четырех эталонныхпроб с одинаковым вещественным составом наполнителя (802)и различнымсодержанием вольфрама при С- = 0(1458, 2340, 2330 и 2336). На фиг.3показаны участки спектров двух изних (а) - 1458 (1, Ся = О) и 2336(2, С 0,028), а также зависимо"сти измеренных скоростей счета ч пер"вом интервале (Б 1, точки), во второминтервале;(Б, кружки) н расчетнойскорости счета ТаК (Б ,)от содержания вольфрама. Стрелками указаны границы интервалов. Ближние по энергии границы каналов (Е и Е )выбирают по спектру К,=из 2 3лучения вольфрама. При выборе этих границ обеспечивают равенство частей скорости счета К излучения вольфрама (Б, регистрируемых в первом (,а 0 во втором канале (ЬБщк). , а Бд= ЬИкс 1,где а и ь - постоянные коэффнциейты, меныаие единицы. Значение величины а Ик, или Ь Н и, следовательно, положение границ Ен Ез внутри спектра ЫК, предопрЕ"1065748 делена энергетическим разрешением используемого детектора ( степеньн наложения характеристических излучений ) и необходимостью обеспечения максимального вклада скоростисчета К -иэлучения тантала (Б )н скорость счета в первом канала. (И,), Например, если в пределах границ спектра ТаК, регистрируется более 50 И то граница Е должна находиться внутри обл :ти наложения излучений, При этом часть И к не регистрируется, что приводит к увеличению статистической погрешности анализа (к ухудшению чувствительности) и необходимости увеличивать экспозицию15 или активность источника. Для увеличения вклада Ив И ; границы Е и и Е сближают по энергии до предела, при котором Е, совпадает с границей спектра ТаК . Следовательно в этом 20 случае значение величины аИ, И) равно части скорости счета К,-1 Ьлучения вольфрама, регистрируемяй вне области наложения излучений.При регистрации в области распре деления ТаК менее 50 И граница Е совпадает с границей области наложения излучений (с границей спектра ТаЯ), а значение величины а. И,Э (Ь И,)равно части И ,регистриру- Зо емой в области наложения излучений. В частном случае, при регистрации в области распределения ТаК50 Б(к границы Е и Есовпадают с границей спектра ТаК . 35Таким образом, при выборе ближних по энергии границ первого и второго канала равенство а Ири Ь И(,) должно быть обеспечено при совпадении по крайней мере одной из границ с границей спектра К-излучения Та.Равенство а И,и Ь И обеспеченное только для одного спектра, не нарушается ври изменении С, С, или состава наполнителя, поскольку отношение интенсивностей компонент 45 характеристического излучения мешающего элемента К- и К, -линий Ч) постоянно при любом содержании элемента, а их зависимости от абсорбционных свойств среды практически одина новы, так как компоненты близки по энергии и не разделены К-краем по,глощения тантала.В рассматриваемом примере границы Е 2 и Е 3 выбирают по спектру 55который выделен при вычитании из спектра пробы 2336 спектра 1458 при равенстве числа импульсов в каналах 1140-1160, достигнутом за счет увеличения времени набора спек 60 тра 2. Равенство частей скорости счета УК -излучения в первом и во втором интервалах обеспечено с точностью 3 при Е 1082 кан, и ЕЗ 1102 кан, Очевидно, что выбор ближних 5 бпо энергии границ интервалов в предлагаемом способе возможен и по спектру вольфрамовой пластины,Границы Е, и Е 4 выбирают по спектрам указаннйх проб путем расширения интервалов от границ Е и Ез. Поэтим спектрам строят графики зависимостей скорости счета в первом,(Б )и во втором каналах (И.)от содержания вольфрама при различных значениях Е 4 и Е 4 . Поскольку каждый граФик может быть построен по трем точкам, то минимальное число проб равно трем., Полученные графики сравнивакт с графиком зависимости И К отС, и в качестве дальних по энергииграниц каналов выбирают те значенияЕ, и Е, при которых н;. единицу содержания вольфрама относительные изменения И и Исовпадают с относительными йзменениями И, , Зависимость Б 7 с от С должна соответствовать среднему для исследуемого объекта содержанию тантала (Стс,)или томусодержанию, которое необходимо определять с наибольшей точностью. Этазависимость ,может быть опеделена,например, расчетным способом. Для этого по Формуле для интенсивности характеристического излучения вычисляютинтенсивность К, -излучения Та дляС в реальном наполнителе при нулевом, двух-трех промежуточных и максимальном для исследуемого объектасодержании вольфрама, Переход от .интенсивности характеристическогоизлучения Ч к скорости счета И осуществляют с помощью коэффициента,равного значению отношения Эс,к к Ипри С = О, причем значение И,(определякт по спектру пробы с= ССсС = О. Результаты лабораторныхиспытаний показывают, что использование расчетной зависимости Иоот Сйозволяет с необходимой точностьювыбрать границы Е и Е 4. Однако проведение расчетов не является непременным условием для выбора этих границ, поскольку график зависимостиИ от С может быть заменен, например, графиком зависимости скоростисчета характеристического излучениягафния БНКот С, полученным паспектрам соответствующих проб. Этосвязано с тем, что К-излучения гафния и вольфрама не накладываютсядруг на друга, а значения коэффициентов Фотопоглощения излучений ЩКиТаК вольфрамом примерно равны.Совпадение относительных изменений и, И и И)(, на единицу С щпри С 7= С и постоянном вещественном составе наполнителя не только воз. можно, но и практически сохраняется при изменении С 7 и состава наполнителя в некоторых пределах, Это обусловлено тем, что а-ИК= ЬБВ,28 1,0,52 0,10 0,06 23 части скорости счета многократно рассеянного излучения источника в первом канале (Ъ ")н во втором канале ("Бэ )измеряются в близких по энергии областях спектра, не разде ленных К-краем поглощения та или Ю, 5 а область регистрации Бщро энергии совпадает с областью МЪ близка к области Бз". Справедливость данного утверждения доказывается расчетами, ,выполненными в приближении двукрат ного рассеяния ф-излучения 57;В соответствии с предлагаемым способом содержание тантала опреде-. ляют по величине отношения, которое можно записать в виде . 15й Ъ= - "фи ., "2 " Ь.з %кМф"+ад 20 ь -о мн й +Ьй шения прищкОчевидно, что при указанном вы- боре границ каналов первое слага емое в выражении (1пропорционально содержанию тантала и не зависит от содержания вольфрама, второе сла- . гаемое - постоянно и равно единице, и приращенияоднозначно связаны 30 с С,.,а СаБотн.ед. где К - коэФФициент пропорциональностиВ рассматриваемом примере совпадение приращений Б Б и Б 1- приединичном изменений содержания вольфрама, достигнуто с точностью 1 2 Ъпри Е 990 кан Е 4,1172 кан,По спектрам проб определяют величины спектральной разности .аБ ==М 1/Ипри измерении Бв интервалах 1035-1082.кан, и 1990-1082 кан.,а Б 2 - 1102-1120 кан. н 11 О 2-1172 кан.соответственно. На Фиг. 4 и 5 показаны графики зависимостейца ) ивБ(б 1 от С, ПунКтирными, пиниямипоказан разброс, вызванный двух- нболее кратным изменением фона рассеянного излучения при добавлении впробы БпОаДанные о уровне фона Б 9111501170 кан) и абсолютные отклоненияМСолученные ирн определенииС, по величинам (ь С 1 и а Б (ЬСя, оригведены в таблице.Сравнение графиков (фиг 4 иданных таблицы позволяет сделатьвывод, что при проведении анализапо предлагаемому способу изменение,уровня фона многократно рассеянногоизлучения под аналитическими линиями в меньшей степени влияет на точность количественных определений,которая ориентировочно в 3 раза выше, чем при использовании известного способа,ПредЛагаеьый способ позволяет существенно повысить точность рентгенофлуоресцентного анализа многокоипонентных сред в том случае, когда излучение мешающего элемента наложено на характеристическое излучение анализируемого элемента на Фоне многократнорассеянного излучейия источника и не может быть выделено с помоШью более совершенных детекторов, дифференциальных фильтров или проме 10 жуточного возбуждения. Наибольший положительный эффект может быть достигнут при определении малых содержаний, не превышающих первых десятыхдолей процента. Технико-экономическая эффектив" ность предлагаемого способа по отношению к базовому объекту заключается в повышении точности анализа при любом атомном номере анализируемого и мешанзцего элементов и уменьшении удельной активности радноиэотопного. источника при сохранении статистического Предела обнаружения,1065748 ер омерМю РОй 71065748 а остав ехред Р Л. Фил Эаказ 11033/44 тираж 828 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035,Иосква, Ж, Раушисное 4/ илиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Р фи ль М. Викторов Хартяшова Корректор.И. Шароши Покомитета СССи открытийская наб д