Фунгицидное средство

(3 ) А 8660/76 ( 1 З) Австрия А 01 й 9/22 А 01 й 9/28 С 07 О 211/70 С 07 О 265/28 (53) УЙК632.952 (088.8) Гасударственный номнтет СССР аа делам нэобретеннй н отнрытнйОпубликовано 15,10.79. Бюллетень38 Дата опубликования описания 15.10,79(72) Автор изобретения ИностранецАльберт Пфиффнер (Швейцария) Иностранная фирма(54) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО связи. имение: ением струк 1Изобретение относится к химическим средствам защиты растенитт, конкретно к фунгицидному средству на основе аэотсодержащих гетероциклнческих производных.Известен фунгицид, действующим веществом которого являются производные морфолина 11,Кроме того, известен торговый препарат "Додеморф", действующим веществом которо.го является й-циклододецил,6-диметилморфо. лин 21.0Однако указанные фунгициды обладают недо. статочной активностью при малых концентраци/Цель изобретения - изыскание новых фунги. цидных средств, обладающих высокой фунгицидной активностью.Для достижения этой цели в качестве азотсодержащих гетероциклических производных используют соединения общей формулы: в которой Х - метиленовая группа или атомкислорода;В - вторичный (С - Са) или третичный (С, - С 7) алкил, фенил,а, а-диметил бенэил;В, и В, - какцьтй обозначают водородили метил, причем если Хкислород, то В, и В, - метил;пунктирныесвязи могут быть гидрированлт в количестве 0,05 - 90 вес.%.Соединения формулыможно получить следующими способами:А. Галогенид структурной формулы где В - изображенные пунктироприведенное в формуле (1) энаУ - хлор, бром или йод,подвергают взимодействию с соединтурной формулы33,1ню Ъ (В)2где Я, и В, и Х имеют указанные в форму. ле (1) значения;в инертном растворителе, таком как дизтиловый эфир, тетрагидрофуран или дноксан, в присутствии основания или в избытке амина фор. мулы (111). Температура реакции лежит в диа назоне от 0 С до температуры дефлегмации. Предпочтительной является температура кипения реакционной смеси.Б. В соединении структурной формулыК 692537 4структурной формулы (111) в условиях вари.анта а):Г. Соединение формулы О где В - В и Х, а также изображенные пунк.тиром связи имеют приведенные в формуле (1) значения:5каталитически гидрируют в качестве катализа.тора применяют платину или палладий, в качестве растворителя воду или спирт. Во избежаниевозможного гидролиза в реакционную смесь добавляют, по меньшей мере, эквивалент кислоты, преимущественно соляной. Если 20требуется пергидрирование, в качестве катали.затора используют платину в ледяной уксусной кислоте с добавлением хлорной кислоты.В этих условиях ароматический остаток гидрируется полностью.Д, Соединение структурной формулы кЕг ты преимущественно осуществляют без растворителя. К энамину при 0 в 1 С, предйочтительно 50 - 70 С, йо каплям добавляют муравьи" Йую киСйо(ту; в соответствующем случае с охлаждением. В качествекатализатора применяют платину или палладий, в качестве растворителя иоду или спирт. Во избежание возмож.Ного гидролиза в реакционную смесь добавляют, по меньшей мере, эквивалент"кис 1 тоты,преимущественно соляной. Если требуетсяпергидрированйе, в качестве катализатора исполь.зуют платину в ледяной уксусной кислоте сдобавлением "хлорнои кислоты, В этих услови.ях ароматический остаток гидрируется полностью.В. Соединение структурной формул ы где В и У имеют (П) значения,подвергают вэаим Си-Г риведенные в фо ействию с соедине ием 2где В, Вп, В и Х, а также изобРажеМйЬ 1 епунктиром связи имеют приведенные в формуле (1) значения;каталитически гидрируют алифатическую двойную связь или восстанавливают с применением муравьиной кислоты, в качестве каталйза- торов используют платину, палладий (в соот.ветствующем случае, нанесенный осаждениемна уголь), а также никель Ренея, предпочти-тельно палладий на угле. Реакцию проводятв растворе, В качестве растворителя можноисйольэоватьуглеводороды, спирть,предйочтительйо толуол, Температура реакции 0 -50 С, наиболее предпочтительной являетсякомнатная темпе а а. р турстановление энамина муравьиной кйсл где В - В и Х, а также изображенные пунк.тиром связи имеют приведенные в формуле(1) значения;обрабатывают перекисью водорода или надкислотами. Если реакцию ведут в применением: перекиси водорода, то в качестве растворите.ля используют спирты, предпочтительно нзо.пропанол,Если реакцию проводят с применением над.кислот или"(же"перекиси водорода в соответ.ствующих кислотах или их ангидридах, то вкачестве растворитеЛя надкислот служат галогейзамещенные углеводороды, Температурареакции 0-50 С, предпочтительно 40 С.Формы применения соединения формулы(1) обычные: растворы, эмульсии, суспенэии,порошки,пасты, грануляты.Предлагаемые соединения можно использо.вать совместно с инсектицидами, акарицида.ми, бактерицидами и/или другими фупгицидами, получая средство для защиты растенийочень широкого спектра действия,Соединения формулы (1) практически неядовитые для позвоночных. Токсичность сое.динений формулы (1) в среднем вьнпс1000 мг/кг веса тела. Некоторые прелставитеТаблица 1 15 Действие, %гуа 1 рЬе Рцссе 1 агапипЬ согопата Вещество Концентрация, (мг/л), раство ра для обрыз. 1- 3- (п,1-диэтнлпропил)- -фенил -2-метилпропил- -пиперидин 500.16050 100100 100 97 5010 85 55 00 60 50 1- 3. 1 п- (1,1-диэтилпропил.3510 6 1001 1-3- и- (1,1.диметпл.пентил) . фенил .2. метилпропил -3-метилпнперидин 500 160 50 16 00 100 98 92 85 80 75 20 5ли показывают значения ПЦ,0 (на мышах) от 400 до 1000 мг/кг веса тела, другие от 1000 до 10000 мг/кг веса тела в остром тесте на мыШах,П р и м е р 1. а) Егуа 1 рЬе угапигпа30 - 40 ростков ячменя сорта ХЕРТА, распреде. ленных по двум вегетационным сосудам диа. метром 7 см, в стадии с одним листом обрабатывают напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон с последую 692537 6щим выращиванием их при 22 - 26 С 80%-ной относительной влажности воздуха и фотопериоде 16 ч в парниковых условиях. Инфекцию производят через 2 дня после обработкй на.пылением на испытуемые растения конидий мучнистой росы злаков, По истечении 7 дней после инфекции регистрируют соотноаение пораженной мучнистой росой. злаков поверхнос.ти листьев в % по отношению к инфицирован. . 10 ному, но не обработанному контролю. Результаты приведены в табл. 1.692537 Гродолжение табл. 1,Концентрация, мг/л раствора для обрызгивания Действие,Вещество ЕгуарЬе агап посс 1 па огопата 100 95 93 85 65 100 95 85 80 65 100 95 85 65 60, 500 160 50 16 5 100 500 160 50 165 98 80 75 55 1- 3- и- (1-этилметилбутил) -фенил-метилпропил.-циклододецил 2,6.диметилморфо 500 160 50 165 98 80 О 0 0 б) Рцссп 1 а согопата30 - 40 ростков овса сорта ФЛЕМИНГСКРОНЕ,З распределенных по двум вегетационным сосудам диаметром 7 см, обрабатывают в одно. листной стадии напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон, после чего сосуды помещают в камеру с микроклиматом при 17 С, 70 - 80%-ной относительной влажности воздуха, выращивая ростки в течение 16.часового фотопериода. Через 2 дня производят инфекцию испытуемых растений4 путем напыления на них взвешенных в дистиллированной воде уредоспор (300000 спормл)корончатой ржавчины овса, Затем растения инкубируют 24 ч при 20 С и влажности воздуха выше 90% в темноте с последующим их4 помещением в парниковые условия при 22 - 26 С, относительной влажности воздуха 70% и фотоперноде 18 ч, На 9-й день после инфекции регистрируют соотношение пораженной королчатой ржавчины овса поверх 5 ности листьев в % по отношению к инфиционному, но не обработанного контроля. Р у таты приведены в табл.в) Чептопа еаесра 11 а3 ростка яблони, распределенных на 3 веге. тационных сосуда диаметром 5 см, обрабатыва. ют в стадии 4 - 5 листьев напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон Обработанные растения затем выращивают далее в течение 2 дней при 17 С, относительной влажности воздуха 70 - 80% и фотопериоде 14 ч. После этого производят инфекшпо растений напылением взвешенных в дистиллированной воде конидий (200000 конидий/мл) парши яблони После заражения растения инкубируют в темноте 48 ч при 16-18 С и относительной влажное. ти воздуха выше 90% с последующим помеще-нием их в тенистую теплицу с температурой 22-26 С и относительной влажностью воздуха выше 80%. На 13-й день после заражения регистрируют соотношение пораженной нарши яблони поверхности листьев и таковой для инфицированного, но не обработанного контроля. Результаты приведены в табл. 2.в сжиженную и охлажденную до 50 С агаро.вую питательную среду. Препараты растворя.ют в воде или полиэтиленгликоле (карбовакс400). Препараты, не растворяющиеся ни в воде, ни в полиэтиленгликоле, тонко суспенди.руют. Окончательные концентрации препаратовв питательной среде составляют 100, О и1 мкг/мл. Окончательная концентрация поли 1- 3- (нрет-амилфенил) -2-метил.пропил-пине ридин 1- 3- (л-трет-амнлфенил) -2-метилпропил . З-метил.пиперйдин 4- 3- п- (а,а-диметилбензил)- .фенил 1 -2-метиллропил) -2,6- -диметилморфолин("ОодевогрЬ")НодеморфМ-циклододецил-.2,б.диметил- морфолин П р и м е р 2, а) Тест: Сапсса аЬсапа в пробирке.Стандартизованную взвесь дрожжей Сапд Ыаа 11 исапа штамм Н 29 (около 300 клеток/5 мл,5550-кратное количество необходимого для инициирования развития культуры минимального числа микроорганизмов) одновременно с соотВетствующими растворами препаратов выливают 500 160 50 165 500 160 50 165 500 160 50 165 500 160 50 16 5 100 10 0 0 0 100 80 50 0 0 100 95 90 30 10 100 100 90 50 10 100 100 100 90 70 100 100 95 50 30692537 13этиленгликоля 5%, Инкубация длится 7 днейпри 37 С. Результаты для некоторых примеровприведены в табл, 3.б) Тест: ТгсЬорйутоп гпеотацгорЬутев впробирсе./ 14ветствуюшими растворами препаратов вливаютв ожиженную и охлажденную до 50 С агаро.вую питательную среду по пункту А, Препара. ты растворяют в воде или полиэтиленгликолепункта А, Препараты, не растворяюшиеся нив воде, ни в полиэтиленгликоле, тонко суспендируют. Окончательные концентраае препаратов в питательной среде составляют 100,10; 1, 0,1 и 0,01 мкг(мл, Окончательная кон центрация полиэтиленгликоля 5%. Инкубациядлится 7 дней при 37 С; Результаты для неко.торых примеров сведены в табл. 3. Стандартизованную взвесь дрожжевой фор. мы конидий (спор) микроорганизма Тгсто. рЬутоп веп 1 аягорИутеа штамм 109 (приблизительно 50-кратное количество необходимого числа микроорганизмов, необходимых для инициирования культуры) одновременно с соот Таблица 3 Минимальное ингибирующее коли. чество, мкг(млВещество НВТОР.АЯМА сараоатоп аСНОРНУТОЫгпептаог СапдЫа аЬсап 0,01 10 О 0,01 0,1 О,0 1-13- и -фенил 3, и. раЬпп-.п 10и меча нне: Указанные данныепредстслучаев максимальные дцентрация торможения мо вляют собой в большинстве анные, т.е. минимальная конжет нахо ся ниже,в) Тест: атораапза сарзцатоп в пробирке, Стандартизованную взвесь дрожжевой фор.ы конидий (спор) организмаН 1 атораапза сар 1. 3- (и-изо-бутилфенил) -2-метилпропил-пиперидин1. 3- (и-грет-амилфенил) .2-метилпропил.пиперидин- 3- (и-грет-амилфенил)- 2. метилпропил-2,б.диметил- орфолин 1- 3 и- (1,1-диметилпентил)-фенилг -2-метилпропил -пипер идин 1- 13- 1 и - (1,1-диметилпентил)-фенил 1-2-метилпропил -З-метил.пиперидин шпъацГатца штамм Нат 2 (приблизительно50-кратное количество необходимого числамикроорганизмов, необходимых для инипиироЯ15 . чр;,"аи .уф 69 Я 3, т , .16 вания культуры) одновременно с соответствук;.".;.и."гцего, гетероциклического производного соецищими растворами препаратов вливают в сжи- пения общей формулы женную и охлажденную до 50 С агаровую пита.тельную среду по пункту А. Препараты раство.а( ряют в воде или полизтиленгликоле по пунк.аа ту А. Препараты, не растворяющиеся.ни в во- х (т) де, ни в полиэтиленгликоле, тонко суспендируют, Окончательные концентрации препаратов "х в питательной среде составляют 100; 10; 1;0,1 и 0,01 мкг/мл. Окончательная концентра.ция полиэтиленгликоля 5%. Инкубация длит-ся 12 дней при 28 С.Результаты для некоторых примеров приведены в табл. 3.Таким образом, предложенные соединения 15обладают высокой фунгицщной активностьюпри невысоких концентрациях. Формула изобретения Составитель МаксимовТехРед З.Фанта КоРРектоР Е. Папп Редактор Н. Потапова Заказ 7747/54 Тираж 755 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раущская набд. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щии р Фунгицидное средство, содержащее действую щее начало на основе азотсодержащих гетеро- циклических производных, а также вспомогатель. ные компоненты из группы твердых или жидких носителей, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения фунгицидной активности, оно содержит в качестве азотсодержав которой Х - метиленовая группа или кис.лород;В - вторичный (С 4 - Си) или третичный (С, - С,)алкил, фенил,а,а-диметилбензил;Я, и Я 2 - каждый обозначает водородили метил, причем если Х -кислород, то В, и Во - метил; пунктирные связи могут быть гидрированы,в количестве 0,05 - 90 вес.%.Иоаопйри информации,прийятые во внимание при экспертизе1. Патент Швейцарии Хц 430317, кл, 459/22,опублик. 1967.2, Шамщурин А. АКриммер М. 3. Фнзикохимические свойства пестицидов, "Химия", М1976, с. 264 - 265 ц(прототип).