Электрод для получения хлора

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК а 9180 аи 1 4(51) С 25 В 11 10 НИЕ ИЗОБРЕТЕНИ П АТЕНТ о. 0 - 50 0 - 60 15 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ(71) Даймонд Шамрок Текнолоджиз С. А.(56) 1, Патент США У 3793164, кл, 204 - 991974(прототип),(54) (57) 1, ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ . ХЛОРА электролизом водного раствора хлорида щелочного металла, содержащий основу из вентильного металла с нанесенным на нее злектрокаталитическим покрытием, содержащим смесь по крайней мере одного окисла металла платнновои группы, по краинеи мере одн го окисла вентильного металла, двуокиси олова и окисла металла группы Ч периодичес кой системы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чистоты хлора, в качестве окисла металла группы Ч поКрытие содержит трехокись висмута, причем последнюю покрытие содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно - окись кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%:Окись металла платиновой группы 3Окись вентильного металла 3Твердый раствор двуокисиолова и трехокиси висмута 5 -Окись кобальта 1 - 62. Электрод по п, 1, о т л и .ч а юи й с я тем, что массовое соотношениеуокиси олова. и трехокиси висмута в. твер.м растворе составляет 4 - 9:1, 134122 2Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к электродам,используемым для получения хлора электроли.зом водных растворов хлорида щелочногометалла, 5Известен электрод, применяемый в указанныхпроцессах, содержащий основу иэ вентильногометалла с нанесенным на нее электрокаталити.ческим покрытием, содержащим смесь окислов олова и сурьмы, а также окислов металла платиновой группы и окислов вентильногометалла 11,Недостатком известного электрода являетсязагрязнение получаемого пара, особенно приэлектролизе разбавленных растворов, значительными количествами кислорода,Цель изобретения - повышение чистотыполучаемого хлора.Поставленная цель достигается тем, что получение хлора электролизом водного растворахлорида щелочного металла ведут с использованием электрода, содержащего основу извектильного металла с нанесенным на нееэлектрокаталитическим покрытием, содержа.цим смесь по крайней мере одного окисла металла платиновой группы, по крайнеймере одного окисла вентильного металладвуокиси олова и окисла металла группы Н периодической системы, в качестве последнего покрытие содержит трехокись висмута, причем трехокись висмута покрыФе содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно - окись кобальта, при следую 1щем соотношении компонентов;Окись металла нлатиновой группы 30 - 50 . 35 Окись вентильного ме.30 - 60таялаТвердый раствор двуокиси олова и трехокиси висмута 5 - 15Окись кобальта 1 - 6Причем массовое соотношение двуокиси олова и трехокиси висмута в твердом растворе составляет 4 - 9:1.Основными областями применения электро. дов с указанным многокомпонентным покрытием являются электролиэ морской воды даже при низких температурах, извлечение галогена из разбавленных отработанных вод, электро.лиз рассола ртутных элементов при высокой плотности тока (более 10 кАм ), электролиз с использованием .мембран при технологии на основе элементов с электролитом в виде твердого полимера. В электродах, используемых в элементах с электролитом в виде твердого полимера, активное покрытие не наносится непосредственно на подложку, а наносится или входит в состав гидравли. чески и/или ионолроницаемых сепараторов,которыми обычно являются ионообменныемембраны, а подложкой электрода обычноявляется сетка из титана, которая контактирует с активным материалом, нанесеннымна сепаратор,П р и м е р. Несколько анодов изготавливают следующим образом. Титановые пластины размером Ох 10 х мм подвергают пескоструйной обработке, протравливают в20%-ной соляной кислоте и тщательно промывают в воде. Затем пластины покрывают спомощью кисти. растворенными в этиловомспирте хлоридом рутения и ортобутилом ти.таната пластина ), раствор, которым осущес.твляют покрытие, содержит также четыреххлористое олово и треххлористый висмут для че.тырех пластин (пластины 2-10) и, кроме то.го, хлористый кобальт для четырех пластин(пластины 1 - 14). Каждое покрытие сушатопри 95 - 00 С и покрытие пластины затемоподвергают тепловой обработке при 450 С втечение 15 мин в термостате с применениемпринудительной вентиляции. Такая операцияповторяется пять раз, а затем пластины под.вергают окончательной тепловой обработкеопри 450 С в течение 60 мин.Количество компонентов в покрывающихрастворах изменяют таким образом, чтобыокончательный состав покрытия соответствовалприведенному в табл. 1, где все отношенияопределяют массовое содержание соответствую. щих металлов относительно общего содержанияметаллов,Пластины 1 - 7 испытаны в качестве анодовпри электролизе водного раствора, содержащего 200 г/л Ма 804, при 60 С и при плотности тока 10 кАм.На фиг. 1 приведена кривая анодной поля.ризации, показывающая измеренные потенциалы,выделения кислорода, Аноды 2 - 5, содержащиесмесь 8 пО В 0, имеют более высокий потенциал выделения кислорода, чем анод 1(содержит только 8 пО) или анод 7 содержиттолько В 0). Укааанное синергическое воздействие смешанных кристаллов. или смесей8 п 02 В 03 обусловлено тем что 8 пО В 02 У 3блокирует радикалы ОН, образуя стабильныекомплексные соединения солей перкислоты,и препятствует, таким образом, выделениюкислорода.Электроды с содержанием 30 - 50 мас.% йоО(образцы 15 и 16) обладают повышеннойгселективностью Образец 20 с содержанием25% йцО дает лишь нормальную селективность. Образец 19 повторен с 55 мас,% ВцОи 25 мас,% ТО или Та 20, в обоих случаях наблюдается ишь стандартная селектив3 11341ность. Образцы 17 и 18 демонстрируют хорошие результаты в пределах предусмотренногодиапазона для ТаО и ЕгОг как окисловвентильного металла,Потенциал выделения хлора, измеренныйдля анодов 1 - 10 при плотностях.тока до10 кА/м в насыщенных растворах йаС 1,не меняется в зависимости от наличия илиотсутствия ЬпОг: ВО,На фиг. 2 показан анодный потенциал плас. 1 Отин 1 - 7, помещенных в ненасыщенный растворйаСь/ йагЯО,(йаСМ 10 г/л; йа 604 5 г/л)при 15 С и при плотности тока вплоть доО500 А/м . При этих условиях для пластин 2и 3 проявляется предельный токЯ)выделения хлора, который мог быть измерен.На фиг. 3 приведена зависимость эффективности вьщеления кислорода как. функции плот.ности тока в указанном разбавленном растворе йаС 9 йа 804 при 15 С. Этот график показывает,что анод 3 имеет более низкую кислородную эффективность, чем анод 1, и,следовательно, преимущественно выделяет хлор,Фиг. 4 аналогична фиг. 1, потенциалы выделения кислорода для анодов 1, 3, 8, 9 и 1 Опри тех же условиях, что и на фиг. 1, т. е.в растворе, содержащем 200 г/л йаг 504 иимеющем температуру 60 С. График показываеоет, что при этих условиях анод 9 с содержанием 10 мас.% ЗпО В 03 проявляет опти.мальные свойства с точки зрения ингибирования кислорода,В табл, 2 показана разность анодных потенциалов для нежелательной побочной реакциивыделения кислорода и требуемой реакциивыделения хлора, вычисленная на основе дан 35ных измерения анодных потенциалов при10 кА/мг в насыщенном растворе йаг 804 ийаС для электродов 1, 8, 3, 9 и 10.Из кривых анодной поляризации для насы 40 щенного раствора йаСт при плотностях тока вплоть до 10 кА/м найдено, что наличие Со 04 при небольшом процентном содержании (пластины 1114) снижает потенциал выделения хлора, не оказывая влияния на потенциал вьщеления кислорода (особенно важно, что не увеличивает его); это найдено при измерениях, проведенных при электролизе раствора йа 804 концентрации 200 г/л при 60 С.ОНа фиг. 5, аналогичной фиг. 2, приведен анодный потенциал .пластин 9 - 14, измеренный 22 4в растворе, содержащем 10.г/л йаС и 5 г/л йаБ 01,.при 15 С, При этих условиях из графика можно видеть, что наличие Со 304 уменьшает потенциал вплоть до предельного тока выделения хлора, и следовательно, увеличивает отношение С /Ог вплоть до этого предела. Это влияние Со 04 оказывается наибольшим при пороговом содержании кобальта, составляющем около 5%.Из приведенных данных следует, что указанные количества компонентов позволяют значи. тельно замедлить выделение кислорода при включении в покрытие, твердого раствора дву-окиси олова и трехокиси висмута. Оптимальным массовым соотношением двуокиси олова и трехокиси висмута является 9 - 4:1, однако двуокись олова может находиться в некотором избытке, так что часть окиси олова присутствует в виде отдельной фазы. Сравнительные испытания предпочтительного варианта известного электрода ЯпОг 81,9%; ЗЬОО 8,9%; ВцОг 7,9%; ТОг 1,3% и электрода,.имеющего такой же, состав, как образец 1, описанный в табл, 1, (ВцО 45%; Т 0 55%), проводят в производственном диафрагменном электролизере для получения хлора с использованием рассола 310 г/л йаС 1 при рН 7 и при 45 С, а также приопостоянной плотности тока 1550 А(м, Элекг тролизер работает до тех пор, пока не обеспечивается устойчивая работа (по меньшей мере 18 ч), Отбирают и анализируют. образцы газа (хлора) анодного отделения, Когда образец 1 используют в качестве анода, т. е, анод с высоким содержанием ВцО и Т 10 г, хлор содержит в среднем 0,24% кислорода; когда используют известный анод, хлор содер жит в среднем 0,42% кислорода, т, е. почти в два раза больше. Таким образом, известный анод значительно хуже образца 1 по кислородной избирательности. Путем сравнения данных в табл, 2 можно установить, что образец 1 хуже по избирательности по сравнению с анодами, модифицированными путем включения ЯпО В 105, Эти аноды могут быть еще больше улучшены путем снижения потенциала выделения хлора за счет включения небольшого количества окиси кобальта, Таким образом, по кислородной избирательности. аноды изобретения. намного превосходят известный анод.1134122 Таблица 2 Примечание Содержание ВпО В О Анодная пластина Стандартнаяселектив 1,36 ность Улучшеннаяселектив 180 1,54 1,36 То же 210 1,57 1,361134122Исю,) Фиг Х Составитель Т. БарабашТехред А.Бабинец Корректор В, Синицкая Редактор В. Петраш тираж 637 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 3, Раушская наб д. 4/5Заказ 9973/46 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4