Способ определения молекулярной массы веществ

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) (И) 9 0 а) с сч;. ПИСАН Я / ЭОБР ЕТЕЛЬСТ ТЕ ТОРСКОМУ С К Бюл То тв. Л е ператур,и давлений. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧМРЫТИ(71) Куйбышевский политехнический институт им. В.В. Куйбышева(56) 1, Александров Ю.И. чная криометрия органических .вещес "Химия", 1975, с: 14-21.2Авторское свидетельство СССР У 883727, кл . С 01 Ы 25/02, 1978 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩЕСТВ, включающий на первой стадии при кипении непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку контрольного и рабочего растворителя со скоростью 0,001-0,03 мл/с, измерение во времени текущих объемов отогнанных порций контрольного и рабочего растворителей, измерение и регистрацию температуры кипения растворителей, на второй стадии возвращение отогнанных порций контрольного растворителя в остаток неотог.нанного контрольного растворителя, растворение навески вещества в отогнанной порции рабочего растворителя, возвращение полученного раствора в остаток неотогнанного рабочего растворителя, на третьей стадии при кипеня непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку контрольного растворителя из растворителя, рабочего раствори. теля из рабочего раствора с первон чальной скоростью 0,001-0,03 мл/с,измерение во времени объемов отогнанных порций контрольного растворителяи растворителя иэ рабочего раствора,измерение и регистрацию температурыкипения при перегонке контрольногорастворителя и растворителя из рабочего раствора, по измеренным параметрам расчет молекулярной массы ве"щества, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения точности,ирасширения возмажностей способа засчет определения молекулярной массыво всем диапазоне фазовых переходоврастворителя, на рабочий, контрольный растворители и на рабочий растворнакладывают переменное электромагнитное поле, в исходные пробы контрольного н рабочего растворителей неоднократно вводят дополнительные равныечасти проб контрольного и рабочего Ярастворителей вотносительйых количествах 7-147 от исходных, измеряюттемпературу фазового перехода рабочего и контрольного растворителей, растворителя из рабочего раствора текущихконцентраций, давление насыщенного пара растворителя над чистым рабочими контрольным растворителями, давлние насыщенного пара над рабочимирастворами текущих концентраций,по измеренным параметрам рассчитывают молекулярную массу исследуемогвещества для фазовых переходов какточке кипения, кристаллизации, таки для фазовых переходов растворителей в произвольном интервале тем 1 1121Изобретение относится к физико- химическим исследованиям свойств вещества и может быть использовано для определения молекулярной массы исследуемого вещества при лабораторных поисках, для контроля степени чистоты получаемого известного вещества в химической промышленнос ти, при физико" химических исследованиях свойств растворов веществ, 10Известны способы, реализующие определение молекулярной массы вещества по понижению температуры кристаллизации растворителя 11 .Однако данные способы не устраняют 15 переохлаждение жидкости, перемешивание жидкостей различными способами оказывается недостаточным, переохлаждение жидкостей достигает нескольких градусов и вносит погрешность до 520 в определение молекулярной массы веществ.Наиболее близким к изобретению является способ определения молекулярной массы веществ по повышению температуры кипения раствора, заключающийся в том, что на первой стадии при кипении производят непрерывную, равномерную, прямую, параллельную, одновременную перегонку конт 30 рольного и рабочего растворителей со скоростью 0,001-0,03 мл/с, обеспечивающей достижение соответственных состояний рабочего и контрольного растворителей, непрерывно во времени измеряют текущие объемы отогнанных частей пробы рабочего и контрольного растворителей, непрерывно для каждых соответственных текущих объемов рабочего и контрольного раст"40 ворителей измеряют и регистрируют текущую температуру кипения раствор рителей, определяют средние текущие температуры кипения рабочего и контрольного растворителей. На второй стадии производят возвращение отогнанных частей пробы контрольного растворителя в остаток неотогнанного контрольного растворителя, навеску3вещества вводят в отогнанную часть пробы рабочего растворителя, полученный раствор возвращают в остаток неотогнанного рабочего растворителя. На третьей стадии при кипении производят непрерывную, равномерную, пря мую, параллельную, одновременную перегонку контрольного растворителя из растворителя, рабочего раст 600 2ворителя из рабочего раствора с первоначальной скоростью 0,001-0,03 мл/с обеспечивающей достижение соответстве нных сост ояний контрольно го рас творителя и рабочего раствора, непрерывно во времени измеряют объемы отогнанных частей пробы контрольного растворителя и растворителя из рабочего раствора, непрерывно во времени для каждых соответственных и равных объемов контрольного растворителя и растворителя в рабочем растворе измеряют и регистрируют температуру растворителя при одновременном кипении и перегонке контрольного растворителя и растворителя из рабочего раствора, по измеренным параметрам определяют искомую молекулярную массу вещества по формулам8 тВ=и мМ=7:. ) я1где М - текущее значение молекулярной массы вещества, рассчи"танное для данных соответст"венных количеств контрольного растворителя и рабочего растворителя в растворев данный текущий моментвремени;Т; - текущее изменение температуры в точке кипения в текущий момент времени, определенное по температурамодновременного кипения приперегонке контрольного растворителя, рабочего растворителя из раствора с учетомтемпературы кипения чистогорабочего растворителя;Е - постоянная прибора;- произвольное значение переменной величины от 1 до ииз натурального ряда чисел;И - среднее значение молекулярной массы вещества;и - число произведенных определений текущих значениймолекулярной массы;1 - число отогнанных частейпробы растворителя;С; - текущая концентрация исследуемого вещества в 1-й части пробы растворителя,Определение молекулярной массы производят с погрешностью, не превы шающей 0,35-0,157 2.ветственно в относительных количествах 7-143 от исходных обеспечивают концентрацию рабочего раствора в диа" пазоне от 0,3, до 0,001 моляльности, создают оптимальные условия, в кото рых закономерности Менделеева - Клапейрона, Рауля, Клаузиуса-Клапейрона проявляются с идеальной и максималь ной точностью. Измерения и регистрация температур фазовых переходов 10 контрольного, рабочего растворителей, растворителя из рабочего раствора, давления насыщенного пара как в точ- ке кипения и в точке кристаллизации, так и в произвольном интервале температур и давлений фазовых переходов расширяют диапазон эффективных температур и давлений, расширяют тем самым воэможности способа.На фиг. 1 показана схема устройст ва, реализующего предложенный способ определения молекулярной массы веще" ства по приращению температуры кипе ния.Устройство содержит рабочий 1 и контрольный 2 перегонные сосуды каждый из которых соединен через отводы 3 и 4 с прямыми холодильниками, рабочим и контрольным градуированными приемниками конденсата соответствен- ЗО но (холодильники и приемники не показаны); рабочий 5 и контрольный 6 термометры Бекмана, батарею дифференциальных термопар 7 в перфорированных патрояах 8 и 9, размещенных в рабочем и контрольном сосудах; генератор 10 электромагнитных колебаний типа ГЗ, размещенные в сосудах латинированные платиновые электроды 11-14 для наложения элект ромагнитного поля на растворы; осциллограф 15, размещенные в сосудах платинированиые платиновые электроды 16 - 19 для контроля и наблюдения за растворами; размещенные в со судах кусочки битого неглазурованного Фарфора 20 в качестве центров парообразования; источники тепла 21 и 22; термошкаф 23.1Для определения молекулярнок 50 массы вещества устройство собирают как показано на фиг, 1. Для этого в сосуды вводят необходимые начальные объемы проб растворителя, помещают крошки битого неглазурованного 55 Фарфора в сосуды и в перфорированные патроны, перфорированные патроны вводят в сосуды, размещенные на пробках термометры Бекмана, дифференциальный датчик температур, платиновые электроды вводят в сосуды и в перфорированные патроны. Электрические выводы электродов соединяют .с генератором электромагнитных колебаний и осциллографом. Перегонные сосуды соединяют с прямыми холодильниками градуированными приемниками конденсата и приступают к определению молекулярной массы вещества.На Фиг. 2 показана схема устройства, реализующего предложенный способ определения молекулярной массы вещества по понижению температуры кристаллизации растворителя.Устройство содержит рабочий сосуд 24 с отводом 25 и контрольный сосуд 26 с отводом 27 для размещения раствора и контрольного растворителя соответственно; рабочий 28 и контрольный 29 термометры Бекмана, размещенные в сосудах; генератор 30 типа ГЗэлектромагнитных колебаний; платиновые электроды 31 - 34 для наложения электромагнит" ного поля на раствор и контрольный растворитель, размещенные в сосудах; осциллограф 35, размещенные в сосудах платинированные платиновые электроды 36 - 39 для контроля и наблюдения за растворами, в качестве центров кристаллизации крошки 40 битого неглазурованного Фарфора; стеклянные термокожухи 41 и 42; микрохолодильники 43 и 44.Для определения молекулярной массы вещества по понижению температуры кристаллизации растворителя устройство собирают как показано на Фиг, 2. Для этого в сосуды 24 и 26 вводят необходимые начальные объемы: по 25 ил рабочего и контрольного растворителя, вводят крошки битого неглазурованного Фарфора, закрепленные в пробках термометры Бекмана и платиновые электроды вводят и размещают в сосудах, причем термометры Бекмана, электроды 31, 33, 36, 37, 38 и 39 закреплены жестко, электроды 32 и 34 подвижные и выполняют одновременно функции мешалок, Сосуды 24 и 26 с закрепленньии в них термометрами Бекмана и электродами размещают в термокожухах 41 и 42.Термокожухи размещают в микрохолодильниках. Электрические выводы электродов соединяют с генератором электромагнитных колебаний и осциллографом, приступают к определению молекулярной массы вещества.П р и м е р. Определили молекулярную массу химически чистой сахарозы. 5 В устройство (фиг. 1), состоящее из рабочего 1 и контрольного 2 перегонных сосудов, каждый из которых соединен через отводы 3 и 4 с прямыми холодильниками, рабочим и контрольным градуированными приемниками конденсата вводили в каждьп сосуд по 2500 мл дистиллированной воды, размещали рабочий 5 и контрольный 6 термометры Бекмана, дифференциальный дат чик температур 7 в перфорированных патронах 8 и 9. Перфорированные патроны 8 и 9 с термометрами Бекмана и дифференциальным термодатчиком, электроды 11, 12, 13, 14, 16, 17,18 20 и 19 размещали в рабочем 1 и контроль-ном 2 перегонных сосудах, Для равномерного кипения в перегонные сосуды вводили по 100-150 кусочков прокаленного битого неглазурованного фар, фора 20, Рабочий и контрольный растворители нагревали до кипения, Через платиновые платинированные электроды 11 - 14, размещеннье в рабочем иконтрольном перегонных сосудах по 30 периметру перфорированных патронов 8 и 9, накладывали электромагнитное поле частот порядка 50-10000 Гц и выше от генератора типа ГЗ. В процессе фазового перехода в точке кипения растворителя перегоняли определенную часть объема пробы растворителя в градуированные рабочий и контрольный приемники конденсата, во время равномерной перегонки раст О ворителя со скоростью 0,03 мл(с, многократно регистрировали по термометрам Бекмана температуру Фазового перехода в точке кипения растворителя для каждого его текущего объема 45 в рабочем и контрольном сосудах устройства. Определяли по показаниям термометров среднюю температуру фазового перехода в точке кипения раст,ворителя в каждом сосуде. Сигнал от 5 ц дифференциального датчика температур равен нулю. Измерения температур производили при постоянном давлении насыщенного пара, равном. 760 мм рт.ст. В отогнанном объеме части пробы растворителя из рабочего сосуда растворяли навеску вещества 233,4387 г сахарозы. Полученный раствор, нагретьп до кипения, вводипи обратно в рабочий перегонный сосуд. Отогнанный объем части пробы растворителя из контрольного градуированного приемника конденсата нагревали до кипения и вводили обратно в контрольный перегонный сосуд. Измеряли текущие объемы растворителя в рабочем и контрольном перегонных сосудах, выход датчика температуры подключали к входу ЭВМ. На рабочий раствор и контрольный растворитель накладывали электромагнитное поЛе частот порядка 50-10000 Гц и выше. В процессе фазового перехода в точке,кипения раствора перегоняли определенный объем части пробы растворителя (например, по 100 мл) из раствора в рабочем сосуде в рабочий градуированный приемник конденсата со скоростью 0,03 ип(с, многократно регистрировали для каждого текущего объема раствора текущую температуру Фазового перехода в точке кипения. .Для каждого текущего объема раствора определяли среднюю текущую температуру фазового перехода в точке кипения. Одновременно с кипением раст-вора продолжали равномерную перегонку определенного объема (по 100 мл) растворителя из контрольного сосуда в контрольный градуированный приемник с той же скоростью 0,03 мл(с. Для каждого текущего объема растворителя в контрольном сосуде в те же( моменты времени, что и для раствора, определяли текущую температуру фазового перехода в точке кипения. Для каждой текущей концентрации вещества в рабочем сосуде, по средней текущей температуре фазового перехода в точке кипения раствора и средней текущей температуре фазового перехода в точке кипения растворителя, по среднему и среднему текущему значениям температуры фазового перехода в точке кипения растворителя в контрольном сосуде определяли текущее и среднее предварительное значение молекулярной массы вещества по форму- . лам (3) и (2)Расчеты молекулярной массы вещества дублировали на ЭВМ, используя сигналы датчиков температуры и объема. После определения предварительного значения молекулярной массы вещества в первом цикле в рабочий и контрольный сосуды вводили по 200 мл дистиллированной(состояние),ная еля масс 20-10000 60-10000 42,28 7 42,295 0,0015 342,297 8930-10 суютсячистотойхарозыр явого класса ые данные сс химичес исследования чинами повью Получен между собо взятой для ляются вели точности. агаемого споулярной массь по сравнению о ую т Оч н О ст ьной массы,по ределения молек воды, на раствор и контрольныйрастворитель накладывали электромагнитное поле частот порядка 50 "10000 Гц и .выше, воспроизводиливесь цикл указанных въппе,операций 5и расчетов вторично Вторично" определяли среднее значение молекулярноймассы вещества. Затем вводили в рабочий и контрольный сосуды по 300 млдистиллированной воды, на раствор 10и контрольный растворитель накладывали электромагнитное поле частот При определении молекулярной массы вещества по понижению температуры фазового перехода растворителя в точке .кристаллизации навеску сахарозы взяли 0,5579 г, объем растворителя в рабочий и контрольный сосуды устройства взяли по 25 мл дйстиллированной воды. Каждъй последующий д-й цикл определений молекулярной массы производили после- попорядка 50-10000 Гц и выше, в третийраз воспроизводили весь цикл въппеописанных операций и расчетов. Для равновесных состояний, определяемыхпроизвольными температурами и давлениями фазовых переходов рабочего иконтрольного растворителей, растворителя из рабочего раствора, молекулярную массу вещества рассчитывалипо формулам (5), (б) и (2) . Результаты представлены в табл.1. следовательного, неоднократного введения по 3 мл контрольного и рабочего растворителя при наложении на раствор и контрольный растворитель электромагнитного поля частот порядка 50-10000 Гц и выше (схема устройства показана на фиг. 2). Расчеты молекулярной массы вещества производили по формулам (4) и (2).Результаты представлены в табл.2.Таблица 2 Использование пре соба определения мол вещества обеспечивае с известными повышенгрешность определений не превышаетО, 1-0,0017.; быстроту определения,так как результаты одного опыта поданному способу эквивалентны результатам десятков и сотен опытов поизвестным способам; надежность результатов благодаря воспроизводимости полученных значений молекулярной массы; расширение диапазона эффективных температур, давлений фазовых переходов растворителя,концентраций растворенного вещества, позволяющих повысить точность определения молекулярной массы вещества, 5 простоту и доступность спссоба длялюбой лаборатории; возможность контроля за процессами фазовых переходов по изменению интенсивности взаимодействия электромагнитного поля с веществом; возможность применения ЭВМ,тор М ое аж 822 Подл твенного комитета СССР ретений и открытий -35 Раущская наб., д,Зак оектная ставителя 3. Гусехред З,Палий 1 ир НИИПИ Государ по делам изо 035, Москва,Патент", г, ужгород, ул рректор В. Бутяга